倒置單線態(tài)和三重態(tài)激發(fā)的延遲熒光

文章出處：Naoya Aizawa, Yong-Jin Pu, Yu Harabuchi, Atsuko Nihonyanagi, Ryotaro Ibuka, Hiroyuki Inuzuka, Barun Dhara, Yuki Koyama, Ken-ichi Nakayama, Satoshi Maeda, Fumito Araoka, Daigo Miyajima. Delayed fluorescence from inverted singlet and triplet excited states. Nature 2022, 10.1038/s41586-022-05132-y.

摘要：Hund多重定律指出，對于給定的電子構(gòu)型，較高的自旋態(tài)具有較低的能量。對分子激發(fā)態(tài)的這一規(guī)則進行改寫，可以預(yù)測自旋單態(tài)和自旋三重態(tài)激發(fā)態(tài)之間存在正能差，這與近一個世紀以來的大量實驗觀測結(jié)果一致。本文報道了一種不服從Hund定律的熒光分子，具有負的單-三態(tài)能隙，為-11 2 meV。單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)的能量反轉(zhuǎn)產(chǎn)生延遲熒光，時間常數(shù)較短，為0.2 μs，由于最低能量激發(fā)態(tài)的發(fā)射單線態(tài)特性，延遲熒光時間常數(shù)隨溫度的降低而反常地降低。使用這種分子的有機發(fā)光二極管(OLEDs)表現(xiàn)出快速的瞬態(tài)電致發(fā)光衰減，峰值外部量子效率為17%，顯示出其在光電子器件(包括顯示器、照明和激光器)方面的潛在意義。

分子激發(fā)態(tài)的自旋多重性在有機光電器件中起著至關(guān)重要的作用。就OLEDs而言，載流子的重組導(dǎo)致以1: 3的比例形成單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)。這種自旋統(tǒng)計量限制了OLEDs的內(nèi)部量子效率，并由于三重態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射光子的自旋禁止性質(zhì)而導(dǎo)致能量損失。為了克服這個問題，已經(jīng)建立了兩種作為光子獲取“暗”三重態(tài)激發(fā)態(tài)的策略。第一種方法依賴于與過渡金屬(如銥和鉑)的有機金屬絡(luò)合物，這種絡(luò)合物能誘導(dǎo)一個大的自旋-軌道耦合，從而使三重態(tài)以磷光的形式發(fā)射光子。另一種是使用表現(xiàn)熱激活延遲熒光(TADF)的有機分子。這類材料具有能量閉合的單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)，其中環(huán)境熱能通過反向系統(tǒng)間交叉(RISC)將三線態(tài)向上轉(zhuǎn)化為單線態(tài)。雖然TADF的概念有消除過渡金屬需求的優(yōu)點，但由此產(chǎn)生的時間延遲熒光通常具有微秒甚至毫秒范圍內(nèi)的時間常數(shù)，這個時間常數(shù)足以使有害的雙分子湮滅，如三胞胎湮滅和三胞胎極化子湮滅，與延遲熒光競爭。這些雙分子湮滅導(dǎo)致在高電流密度下器件效率的降低，這在OLEDs中被稱為效率滾落，同時也產(chǎn)生高能激子，被懷疑會導(dǎo)致材料的化學(xué)降解，特別是在藍色OLEDs中。因此，研究界將重點放在減小單線-三線能差(ΔEST)上，通過熱激活加速上轉(zhuǎn)化。另外，一個理想的情況是熱力學(xué)有利的下轉(zhuǎn)換為負ΔEST，如果將Hund的多重規(guī)則應(yīng)用到能量最低的激發(fā)態(tài)，這是不可能的。在此，作者展示了高熒光有機分子的存在的實驗證據(jù)，違背Hund定律，并擁有負ΔEST，以構(gòu)建高效的OLEDs。

在分子激發(fā)態(tài)中對正ΔEST的大量觀測通常是通過交換相互作用和涉及Pauli斥力的量子力學(xué)效應(yīng)來理解的，Pauli斥力穩(wěn)定了相對于單線態(tài)的三重態(tài)。如果能量最低的單線態(tài)和三線態(tài)(S1和T1)具有相同的單激發(fā)構(gòu)型，則ΔEST簡單地等于正交換能的兩倍。盡管人們普遍認為ΔEST一定是陽性的，但在過去20年里，氮取代苯類似物(如環(huán)[3.3.3]吖嗪和七嗪)中討論了可能為陰性的ΔEST。最近的理論研究也表明，在這些分子中有負ΔEST的可能性，通過解釋雙激發(fā)構(gòu)型，其中兩個已占據(jù)軌道的電子被提升到虛軌道。由于Pauli不相容原理限制了T1中可達的雙激發(fā)構(gòu)型，這種構(gòu)型的有效混合使S1相對于T1穩(wěn)定。如果這種穩(wěn)定超過了交換能，ΔEST可能是一個負值(圖1a)。然而，據(jù)作者所知，沒有一個分子在實驗上被識別為負ΔEST和由反向單態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài)(DFIST)產(chǎn)生的延遲熒光。作者注意到，雙激發(fā)結(jié)構(gòu)的解釋已被證明是在理論上重現(xiàn)5,9-二苯基-5,9-二氮-13b-硼萘[3,2,1-de]蒽(DABNA-1) (0.15 eV)的小而正ΔEST的關(guān)鍵。

開創(chuàng)性的計算啟發(fā)作者關(guān)注七嗪作為一種潛在的具有DFIST的分子。相關(guān)波函數(shù)理論表明，七嗪的S1比T1低0.2-0.3 eV，盡管S1是一個“暗”態(tài)，這意味著在D3h對稱點群中，電子向基態(tài)的躍遷(S0)是禁止偶極子的，振子強度(f)為零。值得注意的是，七嗪核由幾個合成的分子共享，這些分子表現(xiàn)出強烈的TADF和陽性ΔEST。此外，Pollice課題組最近的計算篩選表明，適當(dāng)?shù)钠哙夯瘜W(xué)修飾可以在保留陰性ΔEST的同時恢復(fù)f。因此，作者引入186種不同的取代基到七嗪中，生成34596個候選分子用于計算篩選。為了保證合成的可行性，在七嗪核上最多引入兩種不同類型的取代基，分別為R1和R2 (圖1b)。作者使用標準的線性響應(yīng)時間相關(guān)密度泛函理論(TDDFT)計算ΔEST和f，它們比相關(guān)波函數(shù)理論計算的計算成本更低。雖然TDDFT中常用的絕熱近似沒有考慮雙激發(fā)的性質(zhì)，但由于七嗪的S1和T1幾乎都是由最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的單激發(fā)構(gòu)型所主導(dǎo)，因此TDDFT計算的性質(zhì)在進行高成本計算和實驗評估之前，仍有助于預(yù)篩選以縮小候選分子列表。

圖1

圖1c顯示了通過TDDFT計算得到的篩選出的分子作為ΔEST和f的函數(shù)的統(tǒng)計量。從這個七嗪類似物的特定數(shù)據(jù)集中可以明顯看出小ΔEST和大f之間的眾所周知的權(quán)衡。盡管平衡這種權(quán)衡是最近TADF材料合成努力的一個關(guān)鍵問題，圖1c展示了ΔEST和f的最佳組合，其中一個參數(shù)不能在不犧牲另一個參數(shù)的情況下再得到改進。圖1d進一步可視化了每種熒光顏色ΔEST和f之間的權(quán)衡。篩選數(shù)據(jù)顯示，5264個有希望在整個可見光譜顯示熒光的候選化合物，其中ΔEST小于0.35 eV，f大于0.01。將藍色熒光的垂直S1-S0能隙范圍設(shè)置為2.70-2.85 eV，進一步將候選分子范圍縮小到1028個，對應(yīng)于所有篩選分子的2.97%。然后作者評估了它們的合成可行性，并選擇了兩個七嗪類似物HzTFEX2和HzPipX2 (圖2a)進行進一步評估。作者注意到，這些分子恢復(fù)f，同時保留小的ΔEST (f = 0.010和0.015，ΔEST = 210和334 meV的HzTFEX2和HzPipX2)。這一趨勢與最近計算篩選具有不對稱取代的七嗪類似物是一致的。

為了檢驗HzTFEX2和HzPipX2是否具有負ΔEST，作者利用相關(guān)波函數(shù)理論計算了它們的S1和T1。單、雙激發(fā)運動方程耦合簇(EOM-CCSD)計算預(yù)測HzTFEX2具有負ΔEST = -12 meV，肯定了其表現(xiàn)DFIST的潛力。相比之下，HzPipX2計算出的ΔEST仍然保持在10 meV的正值，這與目前最先進的TADF材料的值相當(dāng)。圖2b和2c顯示了S1和T1的主要自然躍遷軌道(NTOs)對。在這兩種分子中，空穴軌道都只定位在七氮原子核的外圍六個氮原子上，而電子軌道則定位在核心的中心氮原子和碳原子上，以及取代基上。這些軌道的空間分離表明交換相互作用較弱，導(dǎo)致單激發(fā)圖中S1和T1幾乎簡并。在多共振TADF材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的NTOs空間分離，如DABNA-1。在這種情況下，通過包含雙激發(fā)構(gòu)型來穩(wěn)定S1變得更加重要，從而決定了ΔEST的符號。的確，這兩個分子的S1都包含雙激發(fā)構(gòu)型，其權(quán)重約為1%，用EOM-CCSD中雙振幅的平方和來描述，其權(quán)重略高于T1。利用二階代數(shù)圖結(jié)構(gòu)(ADC(2))和二階攝動理論(CASPT2)的完全活動空間的其它兩個基于波函數(shù)的計算，進一步驗證了HzTFEX2中S1和T1的反演，計算結(jié)果分別為ΔEST = – 34 meV和- 184 meV。然而，對于HzPipX2，兩種方法也反演ΔEST (-12 meV ADC(2)和-171 meV CASPT2)，而EOM-CCSD預(yù)測的值為10 meV。對ΔEST的估計的這種變化突出了目前激發(fā)態(tài)計算的局限性，需要結(jié)論性的實驗評估。作者給出了其它二階方法計算的ΔEST，以及猜測軌道的選擇和活動空間的大小對CASPT2結(jié)果的依賴關(guān)系。

圖2

將2,5,8-三氯七嗪與相應(yīng)的醇或胺進行親核芳香族取代，然后與間二甲苯進行Friedel-Crafts反應(yīng)，合成HzTFEX2和HzPipX2。在脫氧甲苯溶液中評估了這兩個分子的光物理性質(zhì)(圖3a)。HzTFEX2和HzPipX2的穩(wěn)態(tài)吸收光譜分別包含以441 nm和429 nm為中心的最低能量吸收帶，摩爾吸收系數(shù)在103 M-1·cm-1量級，反映了空穴與電子NTOs之間的空間分離。在光激發(fā)下，HzTFEX2表現(xiàn)出藍色發(fā)射，峰值波長(λPL)為449 nm，光致發(fā)光(PL)的量子產(chǎn)率(ΦPL)為74%，而HzPipX2則觀測到輕微的藍移λPL為442 nm，相似的ΦPL為67%。TDDFT計算也預(yù)測了這些吸收和發(fā)射的能量差異，并將其歸因于HzPipX2中哌啶基的給電子效應(yīng)強于HzTFEX2中的2,2,2-三氟乙氧基。在摻氣甲苯溶液中，HzTFEX2和HzPipX2的ΦPL分別下降到54%和37%。由于大氣中的O2可以猝滅分子三聯(lián)態(tài)激發(fā)態(tài)，并且ΦPL中的變化是可逆的，作者將這兩個分子的藍色發(fā)射至少部分歸因于S1和T1之間正向系統(tǒng)間交叉(ISC)和RISC的延遲熒光。在HzTFEX2上的瞬態(tài)吸收衰減測量支持了這一假設(shè)，它詳細觀測了從S1到T1的ISC，即S1在700 nm處的信號衰減和T1在1600 nm處的信號增長，然后是S1和T1的持續(xù)信號衰減。作者還注意到，這兩種衰變具有相似的時間常數(shù)(S1為223 ns，T1為210 ns)，表明ISC和RISC保持了恒定的種群比的穩(wěn)態(tài)條件。

為了詳細展示這兩個分子的激發(fā)態(tài)動力學(xué)，作者在不同溫度下進行了瞬態(tài)PL衰減測量(圖3b和3c)。這兩種分子都表現(xiàn)出雙指數(shù)瞬態(tài)PL衰減，其中包括納秒級快速熒光和亞微秒延遲熒光，時間常數(shù)與溫度有關(guān)。值得注意的是，HzTFEX2的延遲熒光時間常數(shù)(τDF)隨著溫度從300 K到200 K的降低，逐漸從217 ns降低到195 ns (圖3d)。τDF的這種異常溫度依賴性表明S1在能量上低于T1，因此，降低溫度使穩(wěn)態(tài)種群相對于暗T1，向發(fā)射S1偏移，從而加速延遲熒光(即降低τDF)。相比之下，HzPipX2的τDF在相同的溫度降低下從565 ns增加到1372 ns，與傳統(tǒng)TADF材料的結(jié)果相似。值得注意的是，HzTFEX2的τDF比用于高效OLEDs的TADF材料和磷光材料的發(fā)射時間常數(shù)要短得多，后者通常在微秒范圍內(nèi)。

作者進一步用基本的速率方程分析了溫度依賴性的PL衰變動力學(xué)。在T1到S0無磷光和無輻射衰減的情況下，S1和T1種群的速率方程為：

公式1

其中kr、knr、kISC和kRISC分別為S1到S0的輻射衰減速率常數(shù)、S1到S0的非輻射衰減速率常數(shù)、S1到T1的ISC和T1到S1的RISC。通過將公式1與300 K下的PL衰減數(shù)據(jù)進行數(shù)值擬合，作者發(fā)現(xiàn)在HzTFEX2中，RISC比ISC快(kRISC = 4.2 107 s-1對kISC = 2.3 107 s-1)，而在HzPipX2中，RISC比ISC慢(kRISC = 2.2 107 s-1對kISC = 8.9 107 s-1) (圖3e和3f)。這些參數(shù)模擬了穩(wěn)態(tài)條件下HzTFEX2中T1的居數(shù)低于S1的居數(shù)，表明S1在能量上低于T1。此外，kISC和kRISC的溫度依賴關(guān)系符合Arrhenius方程，k = Aexp(-Ea/kBT)，其中k為速率常數(shù)，A為指前因子，Ea為活化能，kB為Boltzmann常數(shù)，T為絕對溫度。Arrhenius方程的最佳擬合參數(shù)得出ISC和RISC的活化能(Ea,ISC和Ea,RISC)。用Ea,RISC減去Ea,ISC，作者確定HzTFEX2的ΔEST為-11 2 meV，這與在許多分子中觀測到的正ΔEST (ΔEST = 52 1 meV)形成鮮明對比。作者注意到，與kISC和kRISC相比，在不同溫度下kr + knr的變化可以忽略不計，因此HzTFEX2的τDF的下降趨勢更合理地歸因于S1和T1的倒置。HzTFEX2的負ΔEST保留在固態(tài)主機矩陣中。

實驗確定為負ΔEST后，作者得出結(jié)論HzTFEX2表現(xiàn)出DFIST。進一步的合成努力將HzTFEX2中的羥基替換為苯基或甲芐基，得到了HzTFEP2和HzTFET2，它們DFIST的ΔEST分別為-14 3 meV和-13 3 meV，表明七嗪在進一步開發(fā)高效DFIST材料方面具有潛力。與三種材料一樣，從S1到T1的ISC與七嗪固有的緩慢輻射衰變競爭，其次是更快的RISC，導(dǎo)致相對于T1和亞微秒DFIST的顯著S1居群。因此，作者建議將目前的發(fā)射類型稱為“H(七嗪)型延遲熒光”，類比為“E(eosin)型延遲熒光”(TADF42)和“P(pyren)型延遲熒光”(涉及三元-三元湮滅)。

圖3

最后，作者評估了HzTFEX2在熱蒸發(fā)制備的OLEDs中的電致發(fā)光(EL)性能。圖4a和4b顯示了OLED的EL譜、電流密度-電壓-亮度特性和外部量子效率-亮度特性。在450 nm和479 nm處觀測到來自HzTFEX2的強藍色EL，光譜峰波長(λEL)為(0.17和0.24)，國際委員會坐標為(0.17和0.24)。最大外部量子效率達到17%，對應(yīng)底部發(fā)射OLED的內(nèi)部量子效率為80%，典型光耦合效率為20%。作者注意到，亮度的視角依賴性遵循Lambertian分布(圖4b)，確保從正向發(fā)射精確估計外部量子效率。值得注意的是，HzTFEX2表現(xiàn)出快速瞬態(tài)EL衰減，反映亞微秒H型延遲熒光(圖4c)。相比之下，E型延遲熒光的2,4,5,6-四(咔唑-9-基)異戊二腈(4CzIPN)和P型延遲熒光的2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽(MADN)的瞬態(tài)EL衰減要慢得多，盡管MADN的EL在S1單獨的提示熒光作用下開始衰減得更快。由此可見，負ΔEST的HzTFEX2的快速三重態(tài)捕獲即使在實際的OLEDs中也可以保留。盡管在這個初步器件中，由于HzTFEX2 (6.3 eV)的高電離勢引起的大孔注入勢壘的效率滾減仍然被標記出來，但作者預(yù)計進一步優(yōu)化分子設(shè)計將解決這個問題，并允許對負ΔEST對效率滾減和器件穩(wěn)定性的影響進行結(jié)定論的探索。

圖4

總之，作者已經(jīng)證明了具有負ΔEST的七嗪熒光分子。作者在PL和EL中都觀測到它們的藍色延遲熒光，其異常特征是：(1) 衰減時間常數(shù)非常短(τDF 0.2 μs)，(2) τDF隨溫度下降而下降的趨勢，(3) RISC和ISC (kRISC > kISC)的速率反轉(zhuǎn)。這些特征確實來自負ΔEST，并導(dǎo)致術(shù)語“來自倒置單線態(tài)和三重態(tài)的延遲熒光(DFIST)”或“H(七嗪)型延遲熒光”。作者預(yù)測，DFIST材料的進一步發(fā)展將提供穩(wěn)定和高效的基于快速三態(tài)到單態(tài)下轉(zhuǎn)換的OLEDs，對顯示、照明和激光具有重要意義。