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Laureen Meroueh PhD ’20（如圖）和Douglas P. Hart教授和Thomas W. Eagar教授系統(tǒng)地研究了如何通過將鋁與水結(jié)合來產(chǎn)生氫氣。他們的結(jié)果表明，通過從廢料堆中選擇特定的鋁合金并采取一些步驟對其進行修改，用戶可以產(chǎn)生特定實際應用所需的氫氣流。 圖片來源：Reza Mirshekari

簡述

麻省理工學院的研究人員已經(jīng)制定了使用廢鋁和水產(chǎn)生氫氣的實用指南。首先，他們獲得了專門制造的純鋁和鋁合金樣品，旨在復制通常從回收來源獲得的廢鋁類型。然后，他們展示了處理樣品的方法，以確保構(gòu)成固體的所有鋁“顆?！钡谋砻嬖谡麄€反應過程中保持無沉積物。接下來，他們表明，他們可以通過從純鋁或特定合金開始并通過操縱內(nèi)部鋁晶粒的尺寸來“調(diào)整”氫氣輸出。例如，這種調(diào)諧可用于滿足對氫氣短暫爆發(fā)的需求，或者用于較低，更持久的流動。這項工作證實，當與水結(jié)合時，鋁可以提供高能量密度，易于運輸，靈活的氫源，作為化石燃料的無碳替代品。

隨著世界努力擺脫化石燃料，許多研究人員正在研究清潔氫燃料是否可以在從運輸和工業(yè)到建筑和發(fā)電的部門中發(fā)揮更大的作用。它可用于燃料電池汽車，產(chǎn)熱鍋爐，發(fā)電燃氣輪機，可再生能源儲存系統(tǒng)等。

但是，雖然使用氫氣不會產(chǎn)生碳排放，但通常會產(chǎn)生碳排放。今天，幾乎所有的氫氣都是使用基于化石燃料的工藝生產(chǎn)的，這些工藝共產(chǎn)生了全球溫室氣體排放量的2%以上。此外，氫氣通常在一個地方生產(chǎn)，在另一個地方消費，這意味著它的使用也帶來了物流挑戰(zhàn)。

一個有希望的反應

生產(chǎn)氫氣的另一種選擇來自一個可能令人驚訝的來源：鋁與水反應。鋁金屬在室溫下很容易與水反應，形成氫氧化鋁和氫氣。這種反應通常不會發(fā)生，因為一層氧化鋁自然地覆蓋了原金屬，防止它直接與水接觸。

使用鋁 – 水反應產(chǎn)生氫氣不會產(chǎn)生任何溫室氣體排放，并且它有望解決任何有可用水的位置的運輸問題。只需移動鋁，然后在現(xiàn)場與水反應即可。“從根本上說，鋁成為儲存氫氣的機制 – 而且非常有效，”機械工程教授Douglas P. Hart說。“使用鋁作為我們的來源，我們可以’儲存’氫氣，其密度比我們僅將其儲存為壓縮氣體的密度高10倍。

有兩個問題使鋁無法被用作安全，經(jīng)濟的氫氣生產(chǎn)來源。第一個問題是確保鋁表面清潔，并且可以與水反應。為此，一個實際的系統(tǒng)必須包括一種首先修改氧化層的方法，然后防止它在反應過程中重新形成。

第二個問題是純鋁是能源密集型的開采和生產(chǎn)，因此任何實用的方法都需要使用來自各種來源的廢鋁。但廢鋁不是一種容易的原料。它通常以合金形式出現(xiàn)，這意味著它包含其他元素，這些元素被添加以改變鋁的性能或特性以用于不同的用途。例如，添加鎂可以增加強度和耐腐蝕性，添加硅可以降低熔點，添加一點兩者就可以使合金具有中等強度和耐腐蝕性。

盡管對鋁作為氫氣來源進行了大量研究，但仍然存在兩個關鍵問題：防止氧化層粘附在鋁表面上的最佳方法是什么，以及一塊廢鋁中的合金元素如何影響產(chǎn)生的氫氣總量及其產(chǎn)生的速率？

“如果我們要在實際應用中使用廢鋁進行氫氣生成，我們需要能夠更好地預測我們將從鋁 – 水反應中觀察到的氫氣生成特性，”機械工程的Laureen Meroueh博士’20說。

由于反應中的基本步驟尚不清楚，因此很難預測廢鋁形成氫氣的速率和體積，廢鋁可能含有不同類型和濃度的合金元素。因此，Hart，Meroueh和Thomas W. Eagar SB ’72，ScD ’75，材料科學與工程系材料工程和工程管理教授，決定以系統(tǒng)的方式研究這些合金元素對鋁 – 水反應的影響以及防止干擾氧化物層形成的有前途的技術。

為了做好準備，他們在諾貝麗斯公司（華盛頓州斯波坎）的專家制造純鋁和特定鋁合金的樣品，這些鋁合金由商業(yè)純鋁與0.6%的硅（重量計），1.0%的鎂或兩者兼而有之 – 這些成分是來自各種來源的廢鋁的典型成分。利用這些樣品，麻省理工學院的研究人員進行了一系列測試，以探索鋁 – 水反應的不同方面。

鋁的預處理

第一步是展示一種穿透空氣中鋁上形成的氧化層的有效方法。實心鋁由微小的顆粒組成，這些顆粒被包裝在一起，偶爾會有邊界，它們不能完美地排列在一起。為了最大限度地提高氫氣產(chǎn)量，研究人員需要防止在所有這些內(nèi)部晶粒表面上形成氧化層。

研究小組已經(jīng)嘗試了各種方法來保持鋁顆?！盎罨币耘c水反應。有些人將廢料樣品粉碎成顆粒，顆粒非常小，以至于氧化層不粘附。但鋁粉是危險的，因為它們可以與濕度反應并爆炸。另一種方法要求研磨廢料樣品并添加液態(tài)金屬以防止氧化物沉積。但研磨是一個成本高昂且能源密集型的過程。

對于Hart，Meroueh和Eagar來說，最有前途的方法 – 最初由Jonathan Slocum ScD ’18在Hart的研究小組工作時引入 – 涉及通過在頂部涂上液態(tài)金屬并允許它們滲透到晶界中來預處理固體鋁，如下圖所示。

防止氧化物涂層的形成為了使氫形成反應發(fā)生，研究人員必須首先破壞鋁表面上天然存在的氧化物涂層，然后確保它不會隨著鋁和水的反應而重新形成。為此，他們用精心設計的室溫液態(tài)金屬混合物涂漆固體表面?；旌衔镒畛鯘櫇癖砻?但隨著時間的推移，它滲透到晶界并到達內(nèi)部晶粒表面，如上所述。

為了確定這種方法的有效性，研究人員需要確認液態(tài)金屬將到達內(nèi)部晶粒表面，無論是否存在合金元素。他們必須確定液態(tài)金屬需要多長時間才能將所有晶粒涂覆在純鋁及其合金中。

他們首先將兩種金屬 – 鎵和銦 – 以特定比例組合在一起，以產(chǎn)生“共晶”混合物，即在室溫下保持液態(tài)的混合物。他們用共晶涂層樣品，并允許它滲透48到96小時。然后將樣品暴露在水中，并監(jiān)測氫氣產(chǎn)量（形成的量）和流速250分鐘。48小時后，他們還拍攝了高倍率掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，以便觀察相鄰鋁晶粒之間的邊界。

基于氫產(chǎn)率測量和SEM圖像，麻省理工學院的研究小組得出結(jié)論，鎵銦共晶確實自然滲透并到達內(nèi)部晶粒表面。然而，穿透率和程度因合金而異。摻硅鋁樣品的滲透速率與純鋁樣品的滲透速率相同，但鎂摻雜樣品的滲透速率較慢。

也許最有趣的是摻雜了硅和鎂的樣品的結(jié)果 – 一種經(jīng)常在回收流中發(fā)現(xiàn)的鋁合金。硅和鎂化學鍵合形成硅化鎂，硅化鎂在內(nèi)晶粒表面上以固體沉積物的形式出現(xiàn)。Meroueh假設，當硅和鎂都存在于廢鋁中時，這些沉積物可以作為阻礙鎵銦共晶流動的屏障。

實驗和圖像證實了她的假設：固體沉積物確實充當了屏障，預處理48小時的樣品圖像顯示滲透并不完整。顯然，漫長的預處理期對于最大限度地提高含有硅和鎂的鋁屑的氫氣產(chǎn)量至關重要。

Meroueh列舉了他們使用的過程的幾個好處?！澳悴槐貫殒夈煿簿萌魏文芰浚涂梢栽阡X上發(fā)揮其魔力并擺脫氧化層，”她說?！耙坏┠慵せ盍四愕匿X，你可以把它滴入水中，它會產(chǎn)生氫氣 – 不需要能量輸入。更好的是，共晶材料不會與鋁發(fā)生化學反應?！八皇窃诠任镏g物理移動，”她說?！霸谶@個過程結(jié)束時，我可以回收我放入的所有鎵和銦并再次使用它” – 這是一個有價值的功能，因為鎵和（特別是）銦價格昂貴且供應相對短缺。

合金元素對制氫的影響

研究人員接下來研究了合金元素的存在如何影響氫氣的產(chǎn)生。他們測試了用共晶處理96小時的樣品;到那時，所有樣品的氫氣產(chǎn)量和流速都趨于平穩(wěn)。下圖顯示了隨時間推移對總氫產(chǎn)量（左）和流速（右）的影響。

合金元素對制氫的影響上圖顯示了廢鋁中常見的合金元素對氫產(chǎn)量（左）和氫氣產(chǎn)生速率（右）的影響。結(jié)果表明，氫氣輸出可以進行調(diào)整，以滿足特定應用的需求。請注意，所有樣品在實驗前均用共晶預處理96小時。

如左圖所示，與純鋁（黑色）相比，0.6%硅的存在（紅色曲線）使給定重量的鋁的氫產(chǎn)率提高了20% – 即使含硅樣品的鋁比純鋁樣品少。相比之下，1.0%鎂（深藍色）的存在產(chǎn)生的氫氣要少得多，而同時添加硅和鎂（淺藍色）推動了產(chǎn)量上升，但沒有達到純鋁的水平。

右圖顯示，硅的存在也大大加快了反應速率，在流速中產(chǎn)生了更高的峰值，但縮短了氫氣輸出的持續(xù)時間。鎂的存在產(chǎn)生了較低的流速，但隨著時間的推移，氫氣輸出保持相當穩(wěn)定。再一次，具有兩種合金元素的鋁產(chǎn)生了介于鎂摻雜和純鋁之間的流速。

這些結(jié)果為如何調(diào)整氫氣輸出以匹配氫氣消耗設備的運行需求提供了實用指導。如果起始材料是商業(yè)純鋁，添加少量精心挑選的合金元素可以定制氫氣產(chǎn)量和流速。如果起始材料是廢鋁，那么仔細選擇來源可能是關鍵。對于高而短暫的氫氣爆發(fā)，來自汽車垃圾場的含硅鋁片可以很好地工作。對于較低但較長的流量，來自拆除建筑物框架的含鎂廢料可能更好。對于介于兩者之間的結(jié)果，同時含有硅和鎂的鋁應該效果很好;這種材料從報廢的汽車和摩托車，游艇，自行車車架甚至智能手機外殼中都可以大量獲得。

Meroueh指出，還應該可以組合不同鋁合金的碎片來調(diào)整結(jié)果。“如果我有一個只含有硅的活化鋁樣品和另一個只含有鎂的樣品，我可以把它們都放進一個水容器里，讓它們反應，”她說。“因此，我從硅中快速增加氫氣生產(chǎn)，然后鎂接管并具有穩(wěn)定的輸出。

另一個調(diào)整機會：減小晶粒尺寸

影響氫氣生產(chǎn)的另一種實用方法可能是減小鋁晶粒的尺寸 – 這一變化應該增加可用于發(fā)生反應的總表面積。

為了研究這種方法，研究人員要求供應商提供特別定制的樣品。使用標準工業(yè)程序，諾貝麗斯專家首先通過兩個輥子進料每個樣品，從頂部和底部擠壓它，使內(nèi)部顆粒變平。然后，他們加熱每個樣品，直到長而扁平的顆粒重新組織并縮小到目標尺寸。

下圖顯示了晶粒尺寸減小的結(jié)果。左圖顯示了反應效率的變化，定義為每克鋁形成的氫氣量占理論最大值的百分比。曲線顯示使用廣泛接受的方程計算的結(jié)果，該方程將屈服強度與晶粒尺寸相關聯(lián)。右圖顯示了反應持續(xù)時間的變化。如圖所示，減小晶粒尺寸可提高效率，并在不同樣品中不同程度地縮短反應持續(xù)時間。

減小晶粒尺寸對兩項措施的影響上圖左側(cè)顯示了反應效率的變化，計算為每克鋁的產(chǎn)率占理論最大值的百分比。右圖以分鐘為單位顯示反應的持續(xù)時間。同樣，特定合金元素的存在對減小晶粒尺寸的影響具有重大影響。

需要：解釋觀察結(jié)果的修訂理論

在整個實驗過程中，研究人員遇到了一些意想不到的結(jié)果。例如，標準腐蝕理論預測純鋁將比硅摻雜鋁產(chǎn)生更多的氫氣 – 與他們在實驗中觀察到的相反。

為了闡明潛在的化學反應，Hart，Meroueh和Eagar研究了氫“通量”，即在每平方厘米的鋁表面上隨時間產(chǎn)生的氫氣體積，包括內(nèi)部顆粒。他們檢查了四種成分中的每一種的三種晶粒尺寸，并收集了數(shù)千個測量氫通量的數(shù)據(jù)點。

他們的結(jié)果表明，減小晶粒尺寸具有顯著的效果。它使硅摻雜鋁的峰值氫通量增加多達100倍，其他三種組合物的峰值氫通量增加10倍。對于純鋁和含硅鋁，減小晶粒尺寸也會減少峰值通量之前的延遲，并增加之后的下降速度。對于含鎂鋁，減小晶粒尺寸會帶來峰值氫通量的增加，并導致氫氣輸出速率的下降速度略快。在同時存在硅和鎂的情況下，當晶粒尺寸未縱時，氫通量隨時間的變化類似于含鎂鋁的氫通量。當晶粒尺寸減小時，氫輸出特性開始類似于在含硅鋁中觀察到的行為。這個結(jié)果是出乎意料的，因為當硅和鎂都存在時，它們會反應形成硅化鎂，從而產(chǎn)生一種具有自身性質(zhì)的新型鋁合金。

研究人員強調(diào)了對所涉及的潛在化學反應有更好的基本了解的好處。除了指導實際系統(tǒng)的設計外，它還可以幫助他們在預處理混合物中找到昂貴的銦的替代品。其他研究表明，鎵會自然地滲透到鋁的晶界中?！霸谶@一點上，我們知道我們的共晶中的銦很重要，但我們并不真正了解它的作用，所以我們不知道如何取代它，”哈特說。

但是，Hart，Meroueh和Eagar已經(jīng)展示了兩種調(diào)整氫反應速率的實用方法：通過向鋁中添加某些元素和操縱內(nèi)部鋁顆粒的尺寸。這些方法結(jié)合起來，可以產(chǎn)生重大成果?！叭绻銖木Я３叽缱畲蟮暮V鋁到晶粒尺寸最小的含硅鋁，你會得到相差兩個數(shù)量級的氫反應速率，”Meroueh說?！叭绻阍噲D設計一個使用這種反應的真實系統(tǒng)，這是巨大的。

這項研究得到了埃克森美孚 – 麻省理工學院能源獎學金的麻省理工學院能源計劃的支持，該獎學金于2018年至2020年授予Laureen Meroueh PhD ’20。Meroueh現(xiàn)在是Alchemr，Inc.的首席執(zhí)行官，Alchemr，Inc.是一家初創(chuàng)公司，正在開發(fā)用于低成本綠色氫氣生產(chǎn)的下一代可擴展水電解槽。有關該研究的更多信息，請參閱：

L. Meroueh，T.W. Eagar和D.P. Hart?！版V和硅摻雜通過還原水中鋁合金對氫氣生成的影響。ACS應用能源材料，第3卷，第2期，第1860-1868頁，2020年。在線：doi.org/10.1021/acsaem.9b02300。

L. Meroueh，L. Neil，T.W. Eagar和D.P. Hart?！袄镁Я３叽鐚νㄟ^液態(tài)金屬實現(xiàn)的摻雜鋁 – 水反應產(chǎn)生的氫的影響。ACS應用能源材料，2020年12月。在線：doi.org/10.1021/acsaem.0c02175。