負(fù)極材料在很大程度上決定了全固態(tài)鋰電池(ASLB)的能量密度。硅(Si)和鋰(Li)金屬是最有吸引力的兩種負(fù)極材料，因?yàn)樗鼈兙哂谐叩睦碚撊萘?。然而，目前大多?shù)研究都集中在鋰金屬上，而低估了硅的巨大潛力。
來(lái)自美國(guó)東北大學(xué)的學(xué)者研究了硅負(fù)極在ASLBS中的穩(wěn)定性、可加工性和成本，并與鋰金屬進(jìn)行了比較。此外，通過(guò)可伸縮的溶膠-凝膠法，本文用硅酸鋰(Li2SiOx)穩(wěn)定了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2單晶。通過(guò)夾層硅負(fù)極、薄硫化物固體電解質(zhì)膜和界面穩(wěn)定的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，得到了晶格級(jí)能量密度為285Wh·kg-1的ASLBS。整個(gè)電池在C/3下的容量高達(dá)145 mAh g-1，并保持了高達(dá)1000次循環(huán)的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作提供了ASLB的大規(guī)模商業(yè)化、安全和經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)能生產(chǎn)線(xiàn)的解決方案。相關(guān)文章以“High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Materials。
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https://doi.org/10.1002/adma.202200401
圖1.高能ASLB。(A)基于硅復(fù)合負(fù)極和Li2SiOx@S-NMC復(fù)合正極的高能ASLBS的示意圖；（B）硅負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)及其在工業(yè)制造和應(yīng)用中擴(kuò)大的潛力。
圖2.硅負(fù)極和鋰金屬負(fù)極的綜合評(píng)價(jià)。從成本、ASLBS的能量密度、界面兼容性和ASLBS的加工性等方面比較了硫化SE基ASLBS的應(yīng)用。
圖3.硅負(fù)極的半電池性能。(A)SiE-CB的制備工藝示意圖和ASLB中硅復(fù)合負(fù)極的配置方案。重點(diǎn)介紹了電子和離子傳導(dǎo)路徑。(B)重點(diǎn)介紹了鋰離子電池正極的結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)途徑。(C)Si納米顆粒和(D)Si-Se-CB的掃描電子顯微鏡圖像。(E)Si、Se、Cb和Si-Se-Cb的X射線(xiàn)衍射譜。(F)恒流充放電曲線(xiàn)和(G)第一個(gè)循環(huán)的相應(yīng)dq/dv曲線(xiàn)。(H)在電流密度為0.1、0.2、0.5、1和2 mA cm-2時(shí)的ASLB的速率性能。(I)在0.5 mA/ cm-2電流密度下ASLB的長(zhǎng)期循環(huán)性能。
圖4.循環(huán)后硅負(fù)極的形貌演變。在放大倍數(shù)為(A)1kX和(B)10kX的情況下，循環(huán)前硅復(fù)合負(fù)極的頂視掃描電子顯微鏡圖像。(C)循環(huán)前硅復(fù)合負(fù)極的橫截面圖像。(D)1kX和(E)10kX倍率循環(huán)后硅復(fù)合負(fù)極的頂視掃描電子顯微鏡圖像。(F)硅復(fù)合負(fù)極循環(huán)后的橫截面圖像。硅復(fù)合負(fù)極(G)循環(huán)前和循環(huán)后(H)剖面圖和俯視圖示意圖。
圖5.循環(huán)過(guò)程中硅和鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性研究。(A)堆積的奈奎斯特曲線(xiàn)和(B)首次放電過(guò)程中不同放電狀態(tài)下的硅負(fù)極半電池的電化學(xué)阻抗譜結(jié)果。(C)疊加奈奎斯特圖和(D)不同充電狀態(tài)下硅負(fù)極半電池在后續(xù)充電過(guò)程中的EIS結(jié)果。(B)和(D)中的插圖是用于EIS擬合的等效電路。(E)循環(huán)前不同休止時(shí)間Li|Se|Li對(duì)稱(chēng)電池的堆疊奈奎斯特圖。
圖6.Li2SiOx@S-NMC正極的半電池性能。(A)在單晶NMC 811上進(jìn)行界面工程，通過(guò)濕法化學(xué)涂層制備Li2SiOx@S-NMC復(fù)合正極；(B)采用Li2SiOx @S-NMC復(fù)合正極和In-Li負(fù)極配置ASLB。(C)裸S-NMC和(D) Li2SiOx @S-NMC的掃描電子顯微鏡圖像。Li2SiOx @S-NMC中(E)Ni和(F)Si的EDX元素映射。(G) Li2SiOx@S-NMC的EDX譜表明存在Si元素。
圖7.全電池性能。(A)使用薄SE膜的全電池示意圖。(B)全電池橫截面的掃描電子顯微鏡圖像。(C)Ni、(D)S和(E)Si在整個(gè)電池橫截面上的EDX元素映射。(F)以C/20的速率在第一個(gè)循環(huán)中以10 mg cm-2的負(fù)極負(fù)載量的滿(mǎn)電池的恒流充放電曲線(xiàn)，以及(G)相應(yīng)的DQ/DV曲線(xiàn)。(H)倍率性能和(I)正極質(zhì)量負(fù)荷量為10和20 mg cm-2的全電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能。
圖8.單元級(jí)能量密度評(píng)估：在不同電流密度下與其他報(bào)道的使用硅負(fù)極的ASLB的單元級(jí)能量密度比較。
綜上所述，本文通過(guò)一種簡(jiǎn)易的球磨方法成功制備了硅復(fù)合負(fù)極。半電池的高容量為2773 mAh g-1，0.1 mA cm-2時(shí)的ICE為85.6%。在0.5 mA cm-2下循環(huán)200次后電池依然具有2067mAh g-1的高容量，。OPANDO交流阻抗譜測(cè)試表明，Si復(fù)合負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但SE對(duì)Li2S有輕微的分解作用，Li2S具有較低的離子電導(dǎo)率，有利于穩(wěn)定的循環(huán)。
相比之下，鋰金屬負(fù)極與硫化物SE存在嚴(yán)重的化學(xué)和電化學(xué)不穩(wěn)定性。硅表面的一系列界面工程，包括碳涂層、離子導(dǎo)體涂層和雜化涂層，都會(huì)導(dǎo)致硅復(fù)合負(fù)極中對(duì)應(yīng)電荷的緩慢轉(zhuǎn)移，從而加速了SE的分解。在正極方面，本文在單晶NMC 811上制備了一層低成本的Li2SiOx層，以穩(wěn)定與硫化物Se的界面。結(jié)果表明，采用硅復(fù)合負(fù)極、薄層Se膜和Li2SiOx@S-NMC正極的全電池，在20 mg cm-2的高負(fù)極質(zhì)量負(fù)載下，電池水平能量密度達(dá)到285Wh kg-1。這項(xiàng)工作對(duì)ASLBS的商業(yè)化具有一定的指導(dǎo)意義，同時(shí)也促進(jìn)了硅負(fù)極在ASLBS的實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用。（文：SSC）
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