第一作者：Sergey Yu. Luchkin

通訊作者：Sergey Yu. Luchkin, Maria A. Kirsanova

通訊單位：俄羅斯斯科爾科沃科學(xué)技術(shù)研究所

【工作簡介】

俄羅斯斯科爾科沃科學(xué)技術(shù)研究所Sergey Yu. Luchkin與Maria A. Kirsanova等人基于高Li/過渡金屬(TM)原子比的x Li1+yM1-yO2 + (1 x) Li2M4+O3富鋰NMC正極，研究了循環(huán)驅(qū)動(dòng)活化的過程和內(nèi)在機(jī)理，揭示了該現(xiàn)象與陰離子氧化還原電對的關(guān)系。相關(guān)文章以 “Cycling-Driven Electrochemical Activation of 富鋰NMC Positive Electrodes for Li-Ion Batteries” 為題發(fā)表在國際知名期刊 “ACS Applied Energy Materials” 上。

【研究背景】

常規(guī)的富鋰氧化物正極的化學(xué)式為x Li4/3Mn4+2/3O2 + (1 x) LiMO2 (M = y Ni2+1/2Mn4+1/2 + (1 y) Co3+) （富鋰NMC），其初次充電具有兩個(gè)平臺（圖1a），第一個(gè)位于~4.1 V，對應(yīng)Ni2+、Co3+的氧化反應(yīng)，第二個(gè)位于~4.5 V，對應(yīng)晶格氧的氧化反應(yīng)，首圈放電理論容量>300 mAh/g。但由于陰離子的氧化還原反應(yīng)具有一定的不可逆性，導(dǎo)致充電時(shí)釋放氧氣，同時(shí)放電時(shí)部分 Mn4+還原為Mn3+，導(dǎo)致首圈具有較低的庫倫效率。首次充放電會激活Mn4+/Mn3+電對，該過程被稱為“電化學(xué)活化”。

但是，當(dāng)富鋰NMC正極的化學(xué)組分偏離常規(guī)組分，即其Li/TM原子比超過1.5時(shí)，會表現(xiàn)出首次的充放電容量都異常低，但隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，其可逆容量不斷回升（圖1b），這和首次充放電時(shí)發(fā)生的“電化學(xué)活化”不同。為了區(qū)分，將這種隨著循環(huán)增加容量逐漸增加的行為稱為“循環(huán)驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)活化”過程，目前關(guān)于這一現(xiàn)象的研究較少。

圖 1. 恒電流充放電曲線說明富鋰NMC中電化學(xué)活化 (a) 和循環(huán)驅(qū)動(dòng)電化學(xué)活化 (b) 之間的差異。

【內(nèi)容詳情】

該工作用到的兩種富鋰NMC正極的化學(xué)組成如表1所示，其XRPD圖譜如圖2所示，兩種材料都表現(xiàn)出超晶體結(jié)構(gòu)，但過鋰化的富鋰NMC正極在30 – 32 區(qū)間有兩個(gè)小峰，這是Li2CO3的信號峰，占比大約為3.8 wt.%。

表 1. 富鋰NMC材料的化學(xué)組成

圖 2. 對照組和過鋰化的富鋰NMC粉體材料的XRPD譜圖

從圖3的SEM圖像可知，兩種材料都是由許多一次顆粒堆積而成的二次粒子，但相對于標(biāo)準(zhǔn)樣品，過鋰化的富鋰NMC中的一次顆粒粒徑更大，這是由于碳酸鋰過量，在高溫退火過程中熔化，并起到了促進(jìn)晶體生長的助熔劑作用。圖4與圖5展示了兩種材料的HAADF-STEM圖像，揭示了其原子排布，對照組材料表現(xiàn)出正常的晶體取向，其c軸的方向與大團(tuán)塊的弧線相切。但對于過鋰化材料，其一次粒子分布十分混亂， c軸取向隨機(jī)分布，既有與團(tuán)塊弧線垂直，也有與其相切。

圖 3. 對照組和過鋰化的富鋰NMC粉體材料的SEM圖像

圖 4. 對照富鋰NMC材料的斷裂團(tuán)塊的HAADF-STEM圖像，以及來自初級晶體的高分辨率HAADF-STEM圖像；黃色的點(diǎn)和數(shù)字標(biāo)記選定晶體，箭頭表示c軸的方向，黃色虛線標(biāo)志著球形團(tuán)塊的曲率

圖 5. 過鋰化富鋰NMC材料的斷裂團(tuán)塊的HAADF-STEM圖像，以及來自初級晶體的高分辨率HAADF-STEM圖像；黃色的點(diǎn)和數(shù)字標(biāo)記選定晶體，箭頭表示c軸的方向，黃色虛線標(biāo)志著球形團(tuán)塊的曲率

圖6是兩種材料在小電流下的充放電曲線，在前50圈中，過鋰化正極的容量從40 mAh/g上升至200 mAh/g。而對照組正極表現(xiàn)出典型的富鋰正極充放電曲線，在首次充電之后，激活了Mn4+/Mn3+與O2-/On-（n<2）電對，第二圈容量就開始穩(wěn)定下來，但在隨后的循環(huán)中，由于Mn4+/3+、O2-/n-電對的低可逆性，對應(yīng)的峰強(qiáng)度不斷降低，且位置發(fā)生偏移。過鋰化正極中的變化則與此不同，在首圈中，位于4.5 V處的O2-/n-電對被抑制，電壓提高到了4.8 V，因此可逆容量非常低，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，該電對逐漸被激活，因此，容量也慢慢回升。

圖 6. 對照 (a,b) 和過鋰化 (c,d) 的富鋰NMC樣品在0.1 C下的恒電流充放電曲線和相應(yīng)的dQ/dV曲線

為了探究兩種材料中不同電化學(xué)行為的起因，作者對循環(huán)前后的過鋰化的富鋰NMC電極進(jìn)行了AFM及Raman測試，如圖7所示。循環(huán)前材料表現(xiàn)出輕微的凸出結(jié)構(gòu)，而循環(huán)后則表現(xiàn)為明顯的核殼結(jié)構(gòu)，既有凸出的核，還有一個(gè)較為平坦的殼結(jié)構(gòu)，且殼結(jié)構(gòu)中電子占據(jù)了更高的能帶，說明其過渡金屬離子被還原。圖8展示不同正極材料的Raman圖譜，對比可以知道，循環(huán)后過鋰化的富鋰NMC的核結(jié)構(gòu)與循環(huán)前類似，變化不大，而殼結(jié)構(gòu)則與循環(huán)后的對照富鋰NMC類似， TM離子發(fā)生了不可逆遷移及形成尖晶石相。隨后，利用EELS對TMs的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，如圖9所示，相較于對照組材料，過鋰化的材料中Ni及Co元素的價(jià)態(tài)更高。

圖 7. 原始和0.1 C循環(huán)后的過渡鋰化富鋰NMC樣品的選定剖面的AFM形貌圖 (a,e)，導(dǎo)電AFM電流 (b,f)，開爾文探針力顯微鏡表面電位 (c,g)，以及共聚焦拉曼修正圖 (d,h)

圖 8. 不同正極材料的均一化拉曼譜圖

圖 9.對照、富鋰NMC和循環(huán)后富鋰NMC材料的近邊EELS光譜：Mn-L3,2 (a)，Co-L3,2 (b)和Ni-L3,2 (c)

圖 10. 循環(huán)驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)活化機(jī)制示意圖

【結(jié)論】

該工作研究了富鋰NMC中的循環(huán)驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)活化機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，充電初期，材料中的過渡金屬處于高氧化態(tài)，因此其在第一次充電時(shí)不能進(jìn)一步氧化，這解釋了為何初始容量較低。最初的充電只涉及到近表面區(qū)域O2-/n-的氧化，隨后的放電過程涉及到O和過渡金屬的還原。被還原的過渡金屬在后續(xù)循環(huán)中可用于陽離子氧化還原，構(gòu)成了循環(huán)驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)活化過程，該過程在動(dòng)力學(xué)上受到初始的O2-/n-氧化的限制。

Sergey Yu. Luchkin*, Maria A. Kirsanova*, Dmitry A. Aksyonov, Svetlana A. Lipovskikh, Victoria A. Nikitina, Artem M. Abakumov, and Keith J. Stevenson, Cycling-Driven Electrochemical Activation of Li-rich NMC Positive Electrodes for Li-Ion Batteries, ACS Applied Energy Materials, 2022.DOI: 10.1021/acsaem.2c01239.

https://doi.org/10.1021/acsaem.2c01239.