2022年2月10日由北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院材料基因工程北京市高精尖創(chuàng)新中心許立寧教授團隊、北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院和新金屬材料國家重點實驗室喬利杰教授團隊共同撰寫的《Promotion of pitting corrosion at hydrogen-enriched α/γ phase boundaries in austenitic stainless steel weld joints》研究論文在《Acta Materialia》發(fā)表，通訊作者為北京科技大學(xué)許立寧教授和喬利杰教授，北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院和蘇州熱工研究院有限公司電站壽命管理技術(shù)中心共同參與了該項研究，相關(guān)研究獲得了國家自然科學(xué)基金項目的支持。

文章摘要：

焊接接頭會出現(xiàn)許多缺陷，這些缺陷在受到?jīng)_擊后會出現(xiàn)氫富集現(xiàn)象，并形成點蝕坑。然而，關(guān)于氫富集與點蝕起源關(guān)系的原位研究還不充分，富集氫對點蝕產(chǎn)生和擴展的機理上不明確。本文對加氫裂化裝置中使用長達6年的奧氏體不銹鋼焊接接頭進行了點蝕敏感性分析。采用掃描開爾文探針力顯微鏡（SKPFM）對脫氫前后焊接接頭的Volta電位進行表征。α/γ相界面主要為富集氫，它還是點蝕坑萌生和擴展的有利位置，而這些點蝕坑位于氫富集的地方。聚焦離子束分析結(jié)果表明，點蝕坑沿α/γ相界面加深并達到穩(wěn)定狀態(tài)。氫富集促使點蝕坑由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，這可能是氫富集誘導(dǎo)點蝕坑擴展的機理。

研究現(xiàn)狀：

由于奧氏體不銹鋼具有良好的焊接性，因此其在航空航天、交通運輸和石油化工領(lǐng)域，常常被用作焊接結(jié)構(gòu)件。然而，焊接過程中的快速升溫和冷卻、以及多層多道焊接時產(chǎn)生的溫度梯度，導(dǎo)致組織出現(xiàn)不均勻性和內(nèi)部應(yīng)力升高，從而產(chǎn)生復(fù)雜的焊縫微觀組織。此外，長期在高溫、高壓、含氫環(huán)境（例如加氫裂化裝置）中服役后，進入奧氏體不銹鋼焊縫組織的氫會誘導(dǎo)產(chǎn)生局部腐蝕，包括點蝕和晶間腐蝕。點蝕會導(dǎo)致凹坑底部及其周圍產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致鋼在相應(yīng)位置的力學(xué)性能和承載性能下降，并由此形成微裂紋、應(yīng)力腐蝕裂紋、甚至過早的出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞。因此，研究氫富集與焊縫微觀組織的協(xié)同作用對服役設(shè)備的點蝕機理具有實際的工程意義。

充氫會促使點蝕發(fā)生，且隨著充氫的電流密度增大，點蝕坑的密度和直徑增大。Yang等人報道稱，不充氫樣品在中性FeCl3溶液中浸泡144h后不發(fā)生點蝕，而充氫樣品在中性FeCl3溶液中浸泡2min后，點蝕坑密度達到了60/mm2。這是由于氫延緩了金屬鈍化，并促進點蝕坑的形成。進一步的研究表明，氫含量對點蝕行為有不同的影響。低氫含量增加無源電流，并且降低腐蝕電位，而高氫含量大大增加點蝕敏感性。另外，充氫對點蝕坑的起源位置也有影響。對于不充氫的雙相不銹鋼，點蝕坑的起源位置主要在鐵素體內(nèi)。然而，充氫后點蝕坑則優(yōu)先在奧氏體內(nèi)部或鐵素體/奧氏體晶界處產(chǎn)生。

充氫與Cl-對點蝕有協(xié)同作用。Guo等人指出，隨著充氫電流密度和Cl-濃度的增加，點蝕電位逐漸降低。Ningshen和Mudali分析了316不銹鋼在NaCl溶液中的極化曲線，充氫后點蝕電位明顯降低，陽極電流密度增大。而在硼酸緩沖溶液中，充氫后陽極電流密度雖然大幅增加，但點蝕電位變化不大。氫和Cl-之間的協(xié)同作用可以用點缺陷模型（PDM）來解釋。根據(jù)PDM理論，氫以質(zhì)子形態(tài)存在于鈍化膜中。氫質(zhì)子傾向于聚集在鈍化膜缺陷周圍，形成一個帶正電荷的區(qū)域。隨后，由于靜電力的作用，該區(qū)域開始富集Cl-，當Cl-濃度達到臨界濃度后，開始發(fā)生點蝕。

氫誘導(dǎo)不銹鋼發(fā)生點蝕的機理取決于鈍化膜的降解。首先，充氫可以減薄鈍化膜的厚度，使得鈍化膜的成分降低和結(jié)構(gòu)減弱。與不充氫的鈍化膜相比，充氫后的鈍化膜中OH-/O2-比率較高，而O2-/Fe2+比率較低。這是因為氫將Fe3+還原為Fe2+，并分別與O2-和OH-反應(yīng)生成OH-和H2O。而Cl-則傾向于取代OH-和H2O，并破壞鈍化膜的穩(wěn)定性。其次，充氫增加了鈍化膜的電容和施主密度，產(chǎn)生了更多的負極性平帶電勢和更薄的空間電荷層。Yang等人研究發(fā)現(xiàn)，隨著充氫電流密度的增加，鈍化膜的電特性由P-型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)镹-型半導(dǎo)體，而這種轉(zhuǎn)變可以用能帶模型來解釋。氫進入鈍化膜并發(fā)生電離，產(chǎn)生的電子降低了P型鈍化膜中的空位濃度。隨著充氫電流的密度增加，空位濃度進一步降低，直至出現(xiàn)多余電子，使得被動式薄膜由P-型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)镹-型半導(dǎo)體，而后者比前者的點蝕敏感性更高。第三，充氫通過降低金屬與鈍化膜的粘聚力和鈍化膜的楊氏模量，降低了鈍化膜的臨界斷裂閾值應(yīng)力。充氫加速了鈍化膜的開裂，并最終導(dǎo)致點蝕發(fā)生。

實驗室充氫是一種方便、高效地獲得試驗結(jié)果的方法。然而，在實際工作條件下，有關(guān)長期服役過程中氫引起的結(jié)構(gòu)退化機理研究較少。在之前的研究中，焊縫微觀組織在使用過程中與進入鋼中的氫相互作用，導(dǎo)致選擇性的產(chǎn)生點蝕，且點蝕坑密度急劇增加。當加氫裂化裝置的奧氏體不銹鋼焊縫在6wt%FeCl3溶液中浸泡5s后，出現(xiàn)大量點蝕坑，內(nèi)部試樣的點蝕坑密度達到892/mm2。雖然實際工況下氫引起的機構(gòu)破壞比實驗室充氫引起的結(jié)構(gòu)破壞更嚴重，但是氫促進加氫裝置的奧氏體不銹鋼焊縫點蝕的機理尚不清楚。此外，由于金屬結(jié)構(gòu)表面存在微觀點蝕坑意味著其內(nèi)部可能已經(jīng)完全腐蝕，因此，闡明富氫對點蝕擴展路徑和點蝕生長機制的影響至關(guān)重要，有必要弄清楚富氫對點蝕產(chǎn)生和擴展的機理。

本文研究了在實際使用條件下，氫如何影響奧氏體不銹鋼的點蝕敏感性，以及氫富集如何影響點蝕起源和擴展路徑。通過采用原子力顯微鏡（AFM）和SKPFM觀察點蝕起源和氫富集部位，采用聚焦離子束（FIB）和背散射電子衍射（EBSD）技術(shù)、以及極化曲線，研究了氫富集和焊縫顯微組織的協(xié)同作用下點蝕的生長機理。這里所采取的研究方法完全滿足納米尺度上對鐵素體（α）、奧氏體（γ）和α/γ相界面中氫行為的研究需求。

試驗方法：

（1）材料和準備：

試驗采用的試樣取自321不銹鋼管道焊接接頭，管道公稱直徑為300mm，用于石油加氫出水換熱系統(tǒng)。該管道在加氫裝置中的工作溫度188 ，工作壓力8MPa，已安全服役約6年，介質(zhì)為加氫反應(yīng)產(chǎn)物。由于長期在含氫環(huán)境中運行，整個管道的含氫量較高。表1為母材和焊縫的化學(xué)成分，兩者組成相似。然而，焊縫比母材含有更多的Cr，添加Cr的目的是為了提高接頭的耐腐蝕性能。尺寸為10mm 10mm 2mm的試樣用于浸泡、二次離子質(zhì)譜（SIMS）和SKPFM測試。在這些測試之前，對樣品進行機械研磨和拋光。浸泡和SKPFM試樣進一步用0.02μm的膏狀二氧化硅拋光2h，SIMS試樣用25mL HCl、2.5g FeCl3和25mL H2O混合液蝕刻10s，再用蒸餾水和酒精依次進行超聲清洗。采用光學(xué)顯微鏡（OM）對焊縫組織進行觀察。

表1 母材和焊縫的化學(xué)成分

（2）氫聚集和顯微分布測量：

采用熱解吸光譜（德國Bruker G4 Phoenix）測量試樣和經(jīng)歷200 或300 或400 且加熱10h進行脫氫后的試樣的氫濃度。測量前對樣品進行機械研磨和拋光。然后，將試樣放入能快速加熱的紅外加熱爐的石英管中，并在15min內(nèi)加熱至800 ，使氫全部逸出。

采用ToF-SIMS V光譜儀（德國IonToF-Munster）檢測樣品表面的氫分布。每次測量前，用濺射槍以1keV向試樣表面濺射Cs+離子30s，以消除表面污染。采用25keV脈沖的Bi+主離子源進行分析，記錄了氫離子的二維光譜，該光譜用于準確測定樣品表面的氫分布。

（3）脫氫前、后的電位測量：

采用原子力顯微鏡（Nanoscope V, Veeco Instruments Inc.）對試樣進行脫氫前、后的磁力顯微鏡（MFM）和SKPFM測量。MFM用于識別鐵素體相和奧氏體相，SKPFM用于獲取鐵素體相和奧氏體相的Volta電位，以估計局部的氫含量。所有測量均在恒溫25 、相對濕度約為25%的空氣中進行。納米傳感器PPP-MFMR探針，其表面為磁性涂層，用于進行MFM測量。此外，SKPFM中使用的探針為NanoprobeTM SCM-PIT導(dǎo)電PtIr涂層硅探針。在SKPFM測量中，雙掃描模式下同時記錄Volta電位和表面形貌信號。

還檢測了脫氫前、后試樣的Volta電位。首先，對三組試樣進行MFM和SKPFM測量，以獲得脫氫處理前特定位置的原始信息。為了防止樣品表面被氧化三組試樣被真空密封在石英管中。三組試樣分別在200 、300 、400 中加熱10h，以實現(xiàn)不同程度的脫氫。隨后，試樣在蒸餾水下進行拋光，以獲得新鮮的金屬表面。然后，再次進行SKPFM測量脫氫試樣特定區(qū)域的Volta電位，該Volta電位與脫氫前的測量位置相互對應(yīng)。

由于金屬涂層和探針的幾何形狀差異，所得到的Volta電位值嚴重依賴于探針。一般情況下，Volta電位越低，含氫量越高，這是因為氫原子可以降低金屬材料的接觸電位差（VCPD）。

（4）點蝕敏感性測量：

在中性FeCl3溶液中25 左右進行了浸泡試驗，以評價試樣的點蝕敏感性。采用SEM（日本Regulus8100）分析點蝕坑的起源位置，采用配備EBSD系統(tǒng)的SEM（Tescan Mira 3 LMH）分析點蝕生長路徑，設(shè)置加速電壓為20keV，工作距離為16mm，傾斜角為70 。采用浮法拋光制備EBSD樣品，采用Channel 5軟件對EBSD數(shù)據(jù)進行分析。還通過OM獲得了15張以上的圖像，測量了點蝕坑的密度。由于點蝕坑的不規(guī)則性，由熔合線（FL）占據(jù)的區(qū)域由其上的圖像像素決定。

采用AFM進行原位點蝕測試，其試樣是采用0.02μm的膠狀二氧化硅拋光1h制作的。浸泡測試前，通過AFM和MFM獲得樣品表面的形貌和磁分布。然后將試樣浸入3wt% FeCl3溶液中。最后，通過AFM掃描與浸泡前相同的區(qū)域，確定點蝕的起源位置。

將采用0.02μm膠狀二氧化硅光1h制作的試樣浸入腐蝕溶液中，得到直徑為1μm-2μm的點蝕坑。隨后，利用FIB（德國Carl Zeiss Auriga）對點蝕坑進行縱向切割，通過SEM觀察點蝕坑的橫截面，識別點蝕坑的縱向生長途徑。

采用Gamry電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性質(zhì)測量。測量前，對工作電極進行機械研磨和拋光。暴露電極表面積為10mm 10mm。采用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，對電極為鉑板。在恒電位-0.9V極化10min之后，在約25 0.5M NaCl溶液中，試樣的動態(tài)電位極化曲線和400 脫氫10h后的試樣用0.167mV/s的掃描速度對進行檢測。

詳細分析數(shù)據(jù)如下圖所示：

圖1 顯微組織：（a）焊接接頭；（b）熱影響區(qū)（HAZ）；（c）熔合線（FL）；（d）焊縫（WM）；（e）氫SIMS圖

圖2 （a）AFM形位圖；（b）MFM圖；（c）焊接接頭雙相區(qū)域的Volta電位圖；（d）奧氏體、鐵素體和（c）中所識別的相界面的平均Volta電位

圖3 無脫氫和脫氫后的焊接接頭在0.5 M NaCl溶液中的極化曲線

圖4 （a）（d）（g）MFM圖；（b）（e）（h）分別在（c）200 、（f）300 、（i）400 脫氫10h后的Volta電位圖

圖5 點蝕起源位置（a）無脫氫；（b）在300 脫氫10h

圖6 無脫氫和脫氫（300 或400 、10h）后的焊接接頭，再浸入6wt% FeCl3溶液的點蝕坑密度

圖7 點蝕起源：浸泡前的（a）AFM圖和（b）MFM圖；（c）在3wt% FeCl3溶液中原位浸泡3s后的AFM圖；（d）放大圖

圖8 點蝕擴展：在6wt% FeCl3溶液中浸泡70s后的（a）SEM圖和（c）EBSD圖；（b）和（d）為放大圖，其中紅色區(qū)域的相為體心立方結(jié)構(gòu)，藍色區(qū)域的相位面心立方結(jié)構(gòu)

圖9 縱向擴展的點蝕坑：（a）水平方向上的形貌；（b）-（f）橫截面形貌

表2 圖9（b）中各點的EDS分析結(jié)果

圖10 微觀組織與氫富集的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的點蝕產(chǎn)生和擴展示意圖

研究結(jié)論：

本文對加氫裂化裝置中使用長達6年的奧氏體不銹鋼焊接接頭進行了點蝕敏感性分析，得到了以下結(jié)論：

（1）氫富集主要發(fā)生在α/γ相界面，且點蝕坑優(yōu)先在α/γ相界面萌生。氫富集的位置與點蝕坑的形核位置相一致。

（2）沿α/γ相界面生長是點蝕坑首選的傳播路徑。在這些相界面的氫富集會導(dǎo)致界面腐蝕。

（3）氫富集促使點蝕坑由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，這可能是氫富集誘導(dǎo)點蝕坑生長的主要機制。

（4）適當?shù)拿摎涔に嚳梢曰謴?fù)不銹鋼的抗點蝕性能。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117728