“在人類提出水合氫離子概念一百多年來(lái)，我們首次在實(shí)空間里觀測(cè)到水合氫離子的微觀結(jié)構(gòu)。審稿人認(rèn)為這是一項(xiàng)毋庸置疑的頂級(jí)水平研究，實(shí)驗(yàn)工作更是堪稱真正的絕技，同時(shí)也是一項(xiàng)探究水層中質(zhì)子形態(tài)的杰出基礎(chǔ)研究；能直接識(shí)別不同金屬表面上的 Eigen 和 Zundel 水合氫離子是一項(xiàng)重大突破，揭示 Eigen 和 Zundel 構(gòu)型之間的相互轉(zhuǎn)變、以及水/固界面的氫原子轉(zhuǎn)移過(guò)程具有重要意義?！睂?duì)于前不久發(fā)表的 Science 論文[1]，北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心長(zhǎng)聘教授江穎表示。

圖 | 江穎（來(lái)源：江穎）

由于這是一項(xiàng)基礎(chǔ)研究成果，短期內(nèi)很難有直接應(yīng)用，但可為設(shè)計(jì)高效析氫加氫催化劑提供新的思路，并促進(jìn)對(duì)稱氫鍵相關(guān)新奇物性的實(shí)際應(yīng)用。

（來(lái)源：Science）

此次研究結(jié)果表明，在催化活性較好的鉑表面與催化活性較差的金表面上，水合氫離子形成的網(wǎng)絡(luò)存在著巨大的差異，即鉑表面上在很大范圍的氫離子濃度下，都可以形成以 Zundel 為主要構(gòu)型的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。而金表面上只有達(dá)到一定氫離子濃度時(shí)，才會(huì)形成 Zundel 構(gòu)型的結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，Zundel 構(gòu)型的形成往往伴隨著質(zhì)子在水層與電極表面之間的轉(zhuǎn)移，這可能與析氫反應(yīng)、加氫反應(yīng)等重要催化過(guò)程密切相關(guān)。因此，Zundel 構(gòu)型水合氫離子形成的難易程度，與電極表面的催化活性似乎有密切的關(guān)系，這為設(shè)計(jì)新型高效催化劑提供新的思路。

在實(shí)現(xiàn)對(duì)稱氫鍵相關(guān)物性的應(yīng)用潛力上，對(duì)稱氫鍵的形成通常需要高壓，比如體相冰的對(duì)稱氫鍵相需要 120GPa 的高壓，富氫化合物 H3S 的對(duì)稱氫鍵相（高溫超導(dǎo)相）需要 155GPa 的高壓。這種高壓嚴(yán)重制約了對(duì)稱氫鍵物性的實(shí)際應(yīng)用。

在此次實(shí)驗(yàn)中，該團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)在哪怕在常壓下，水合氫離子也能自組裝形成氫鍵對(duì)稱化的二維冰相。全量子計(jì)算模擬也表明，在對(duì)稱氫鍵的形成中，核量子效應(yīng)起著重要作用，并能提供等效的高壓。

而這些結(jié)果有望大幅降低對(duì)稱氫鍵形成所需的壓力，進(jìn)而突破高壓瓶頸，最終促進(jìn)與對(duì)稱氫鍵相關(guān)物性的實(shí)際應(yīng)用，比如高溫超導(dǎo)電性、超快質(zhì)子輸運(yùn)等。

為通過(guò)改進(jìn)電極材料來(lái)提升產(chǎn)氫效率帶來(lái)全新思路

氫能源是國(guó)際公認(rèn)的清潔能源，其具有效能高、可重復(fù)回收利用等優(yōu)勢(shì)。氫能源的發(fā)展，也被列入我國(guó)中長(zhǎng)期能源規(guī)劃當(dāng)中，發(fā)展氫能源將極大助力我國(guó)的碳中和目標(biāo)。

依靠電解水反應(yīng)，是產(chǎn)生氫氣的一個(gè)重要途徑，即水分子在電極界面處發(fā)生電解，進(jìn)而產(chǎn)生氫氣和氧氣，其效率極大依賴于電極表面的催化活性。

對(duì)于高效的金屬電極（比如鉑），其催化效率通常是催化活性較差的電極（比如金）的 10 倍。這種巨大的差別，與水溶液中廣泛存在的水合氫離子在電極表面上的行為，有著密不可分的關(guān)聯(lián)。所以，要想深入理解電化學(xué)的析氫反應(yīng)機(jī)理、以及實(shí)現(xiàn)高效獲取氫能，就必須研究水/固界面處質(zhì)子的微觀形態(tài)和轉(zhuǎn)移過(guò)程。

在過(guò)去，學(xué)界通常普遍認(rèn)為在溶液中，水合氫離子的兩種主要存在形式分別是：Eigen 構(gòu)型和 Zundel 構(gòu)型。水合氫離子只有大約百飛秒的壽命，它們之間會(huì)相互轉(zhuǎn)化，進(jìn)而促進(jìn)質(zhì)子的快速轉(zhuǎn)移。

然而，在水/固界面處，質(zhì)子處于什么形態(tài)？其穩(wěn)定性如何？質(zhì)子轉(zhuǎn)移是否依舊遵循傳統(tǒng)規(guī)律？質(zhì)子如何從水層轉(zhuǎn)移到襯底進(jìn)行下一步的電化學(xué)反應(yīng)？

此前，傳統(tǒng)譜學(xué)技術(shù)受限于衍射極限，無(wú)法在原子尺度上對(duì)電極表面的水合氫離子進(jìn)行表征分析，導(dǎo)致這一系列問(wèn)題至今沒(méi)有定論。同時(shí)，由于水分子與水合氫離子有著高度的相似性，因此在實(shí)空間如何直接識(shí)別氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的水分子與水合氫離子，以及如何識(shí)別不同構(gòu)型的水合氫離子，仍是一個(gè)待解的難題。

發(fā)展掃描探針顯微鏡的高分辨成像和譜學(xué)技術(shù)，是江穎課題組十多年來(lái)的研究方向，期間他和團(tuán)隊(duì)不斷“攀登”掃描探針技術(shù)的探測(cè)極限。

2016 年，課題組通過(guò)發(fā)展針尖增強(qiáng)的非彈性電子隧穿譜技術(shù)，澄清了核量子效應(yīng)對(duì)單根氫鍵強(qiáng)度的影響[2]；2018 年，該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出基于高階靜電力的 qPlus 型原子力顯微鏡技術(shù)（qPlus-AFM，qPlus noncontact Atomic Force Microscopy），揭示了單個(gè)水合鈉離子的微觀結(jié)構(gòu)和幻數(shù)效應(yīng)[3]；2020 年，其又利用 qPlus-AFM 技術(shù)在原子尺度上重現(xiàn)了二維冰的生長(zhǎng)過(guò)程[4]。

而在本次研究中，課題組進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)（圖2），讓自制 qPlus 力傳感器的探測(cè)靈敏度和成像分辨率達(dá)到國(guó)際目前最佳水平，分別提升到約 2 皮牛和約 20 皮米，為區(qū)分不同構(gòu)型的水合氫離子提供了必要條件。

（來(lái)源：Science）

詳細(xì)來(lái)說(shuō)，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)高分辨 qPlus-AFM 對(duì)水合氫離子的 Eigen 和 Zundel 兩種構(gòu)型進(jìn)行直接成像，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種構(gòu)型能在表面上進(jìn)行自組裝，進(jìn)而形成六角網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（二維類冰結(jié)構(gòu)，圖3）。

（來(lái)源：Science）

此外，課題組還發(fā)現(xiàn) Eigen 和 Zundel 構(gòu)型的水合氫離子，能穩(wěn)定存在于水/固界面，這和體相溶液中水合氫離子的瞬態(tài)特性截然不同。

基于此，借助針尖可控的技術(shù)，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)兩個(gè) Eigen 構(gòu)型水合氫離子能結(jié)合成一個(gè) Zundel 構(gòu)型水合氫離子。同時(shí)，一個(gè)多余的氫離子會(huì)從水層轉(zhuǎn)移到襯底表面。毫無(wú)疑問(wèn)，這是一種全新的質(zhì)子協(xié)同轉(zhuǎn)移過(guò)程，超越了已知的電極表面析氫反應(yīng)（圖4）。

進(jìn)一步地，在不同的催化活性表面上，課題組探究了水合氫離子的結(jié)構(gòu)差異，發(fā)現(xiàn)在催化活性較高的鉑表面上，水合氫離子更傾向于形成 Zundel 構(gòu)型。在原子尺度上，這些高分辨實(shí)驗(yàn)有助于理解鉑電極高效產(chǎn)氫的微觀機(jī)理，也給通過(guò)改進(jìn)電極材料來(lái)提升產(chǎn)氫效率帶來(lái)了全新思路。

（來(lái)源：Science）

而一個(gè)意外的收獲是，該團(tuán)隊(duì)在常壓下實(shí)現(xiàn)了一種對(duì)稱氫鍵構(gòu)型的凝聚物態(tài)。作為一種特殊的強(qiáng)氫鍵，對(duì)稱氫鍵的氫原子處在兩個(gè)電負(fù)性大的原子正中心。

對(duì)稱氫鍵中的氫原子，與兩個(gè)電負(fù)性大的原子之間的相互作用強(qiáng)度大致相同，其鍵長(zhǎng)與鍵能更接近共價(jià)鍵，因此可催生出凝聚態(tài)物質(zhì)等諸多奇異物性，例如高溫超導(dǎo)電性、絕緣體-金屬相變、超快質(zhì)子傳輸、超離子態(tài)等。

但是，在一般情況下，必須施加高壓才能形成對(duì)稱氫鍵。比如，在 120GPa 的高壓下、即 100 多萬(wàn)個(gè)大氣壓下，體相冰的對(duì)稱氫鍵構(gòu)型才會(huì)發(fā)生。

另外，作為眼下頗受關(guān)注的一種高溫超導(dǎo)材料，富氫化合物的超導(dǎo)相也包含對(duì)稱氫鍵構(gòu)型，它的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度接近室溫。然而，進(jìn)入超導(dǎo)相約 155GPa 的超高壓力，這嚴(yán)重制約了它的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何降低形成對(duì)稱氫鍵構(gòu)型所需的壓力，是迫在眉睫的待解之題。

由于 Zundel 構(gòu)型的水合氫離子本身就含有對(duì)稱氫鍵，所以在常壓下得到的 Zundel 構(gòu)型離子自組裝形成的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，其實(shí)就是一種對(duì)稱氫鍵構(gòu)型的全新二維冰相（圖 3B）。通過(guò)全量子化計(jì)算模擬，課題組發(fā)現(xiàn)氫原子核的量子效應(yīng)可提供等效的高壓，在該結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定中起到了關(guān)鍵性的作用。

具體來(lái)說(shuō)，核量子效應(yīng)誘導(dǎo)了氫核的量子離域，從而促進(jìn)對(duì)稱化氫鍵的形成，并讓 Zundel 構(gòu)型能在常壓和室溫下穩(wěn)定存在。可以說(shuō)，此次成果為實(shí)現(xiàn)常壓下的對(duì)稱氫鍵物態(tài)提供了新思路，未來(lái)有望突破高壓瓶頸，將對(duì)稱氫鍵的相關(guān)新奇物性推向?qū)嶋H應(yīng)用。

近日，相關(guān)論文以《Eigen/Zundel 陽(yáng)離子及其在金屬表面單層水中相互轉(zhuǎn)化的可視化研究》（Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces）為題，發(fā)表在 Science 上[1]。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Science）

圖 | Zundel 構(gòu)型二維冰被《科學(xué)》雜志選為網(wǎng)站首頁(yè)圖片（來(lái)源：Science）

北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心的田野、洪嘉妮、尤思凡，以及北京理工大學(xué)材料學(xué)院的曹端云擔(dān)任共同第一作者，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授郭靜、北京大學(xué)物理學(xué)院研究員陳基、中科院院士王恩哥、江穎擔(dān)任共同通訊作者。

同時(shí)，原子力顯微鏡領(lǐng)域的著名專家、日本東京大學(xué)先進(jìn)材料科學(xué)系杉本宜昭（Yoshiaki Sugimoto）教授，為該論文撰寫(xiě)的觀點(diǎn)文章發(fā)表于同期的 Science 上。其高度評(píng)價(jià)了直接觀測(cè)到水合氫離子的難度和價(jià)值，并認(rèn)為水合氫離子組裝形成的二維冰相打破了傳統(tǒng)的“冰規(guī)則”（ice rule）。他還強(qiáng)調(diào)此次發(fā)現(xiàn)的質(zhì)子在水與襯底之間的轉(zhuǎn)移，對(duì)于電化學(xué)析氫反應(yīng)相關(guān)過(guò)程的理解十分重要。

為何論文被拒反而感到“慶幸”？

研究中的主要技術(shù)挑戰(zhàn)是識(shí)別區(qū)分水合氫離子和水分子，以及不同構(gòu)型的水合氫離子。為此，課題組自行研制了新一代 qPlus 型力傳感器，經(jīng)過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)大幅提升了品質(zhì)因子以及最小探測(cè)力，進(jìn)而能夠直接“看到”水合氫離子、以及不同構(gòu)型水合氫離子的微弱差別。其中，Eigen 和 Zundel 構(gòu)型中水合氫離子的位置差別，只有大約 20 皮米，甚至遠(yuǎn)小于氫原子的半徑（53 皮米）。

另一方面，由于氫原子核的質(zhì)量很小，理解水合氫離子的穩(wěn)定性不僅需要將電子量子化，還得考慮氫原子核的量子效應(yīng)，而這種全量子化計(jì)算也非常具有挑戰(zhàn)性。

北京大學(xué)物理學(xué)院王恩哥院士帶領(lǐng)的理論團(tuán)隊(duì)，在這方面具有豐富經(jīng)驗(yàn)。其和江穎團(tuán)隊(duì)一直有著密切合作。早在 2016 年，雙方組成的聯(lián)合團(tuán)隊(duì)就揭示了核量子效應(yīng)對(duì)單根氫鍵強(qiáng)度的影響[2]。

而在該研究中，利用全量子的計(jì)算模擬，理論團(tuán)隊(duì)的陳基研究員發(fā)現(xiàn)核量子效應(yīng)誘導(dǎo)了氫核的量子離域，這會(huì)促進(jìn)常壓下對(duì)稱氫鍵以及 Zundel 構(gòu)型水合氫離子的形成。這一規(guī)律的發(fā)現(xiàn)，使得理論模擬圖和實(shí)驗(yàn)圖實(shí)現(xiàn)了完美吻合。

有了以上支持，課題組最終發(fā)現(xiàn)在金、鉑、銅、釕等不同貴金屬表面，水合氫離子都能穩(wěn)定存在，借此也揭示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的新機(jī)制。

此次研究的時(shí)間跨度可謂“道阻且長(zhǎng)”。2017 年，江穎課題組開(kāi)始對(duì)水解制氫背后的微觀機(jī)制產(chǎn)生興趣，當(dāng)時(shí)組里的博后郭靜（現(xiàn)為北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授）選擇了最常用的電極鉑，以研究其表面水分子的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)。

彼時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)把水分子沉積到鉑表面，在低溫下會(huì)形成一種特殊的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)。起初該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，這是水分子在鉑表面發(fā)生部分分解的結(jié)果。這個(gè)結(jié)果很反常，因?yàn)橹八醒芯慷急砻縻K表面的水不會(huì)發(fā)生自發(fā)分解。

為了解釋這種分歧，該團(tuán)隊(duì)和理論合作者提出一種由核量子效應(yīng)誘導(dǎo)水分解的新物理圖像。2019 年底，其將論文投稿到 Science，經(jīng)歷過(guò)兩輪審稿，最后還是無(wú)法說(shuō)服審稿人關(guān)于鉑表面水分解的微觀圖像，最終被編輯拒稿。2020 年 8 月，課題組又將修改后的論文投到 Nature 雜志，經(jīng)過(guò) 3 個(gè)月的審稿再次以相同的理由被拒。

在投稿 Nature 期間，江穎的一位博士生田野（現(xiàn)為北京大學(xué)博雅博后）正在從事另外一個(gè)看似毫不相關(guān)的實(shí)驗(yàn)：氫摻雜二維冰導(dǎo)致的新奇物態(tài)研究。有一天，他將氫原子摻雜到金表面的二維冰中，觀察到的六角氫鍵網(wǎng)絡(luò)竟然跟鉑表面上的結(jié)構(gòu)非常相似。

“這時(shí)候我們才恍然大悟，猜想應(yīng)該是超高真空腔體中殘余的氫氣吸附到鉑表面分解為氫原子，進(jìn)而與水分子形成水合氫離子，而水分子本身并沒(méi)有發(fā)生分解?！苯f表示。

因此，江穎的另外一位博士生洪嘉妮通過(guò)在鉑表面水層中可控?fù)诫s氫，驗(yàn)證了之前的結(jié)果確實(shí)是源于水合氫離子的形成。這時(shí)候由于論文還在 Nature 審稿，他們的心情非常復(fù)雜，思量著如果論文被接受該如何向編輯解釋。

江穎說(shuō)：“當(dāng) 2020 年 11 月 23 號(hào)我們收到 Nature 雜志編輯發(fā)來(lái)的拒稿信時(shí)，我們反而感到非常慶幸，沒(méi)有將當(dāng)時(shí)錯(cuò)誤的物理圖像發(fā)表出去?！?之后，他們從水合氫離子的角度重新開(kāi)展了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，王恩哥院士帶領(lǐng)的理論團(tuán)隊(duì)則詳細(xì)評(píng)估了核量子效應(yīng)的關(guān)鍵作用，最后發(fā)現(xiàn)一切都變得非常自洽，甚至之前難以理解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和審稿人提到的疑難問(wèn)題都很輕松的迎刃而解。

經(jīng)過(guò)一年時(shí)間的反復(fù)驗(yàn)證和打磨，直到 2022 年 1 月中，該團(tuán)隊(duì)才將論文重新投往Science。沒(méi)想到這次很順利，一個(gè)月后就收到了三個(gè)審稿人很正面的意見(jiàn)。郭靜在文章被接受那天不禁感慨到：“科學(xué)探索的過(guò)程總是不會(huì)那么一帆風(fēng)順，但是真理似乎也就在那里。”

江穎也表示：“這項(xiàng)工作先后有 2015 級(jí)、2016 級(jí)以及 2018 級(jí)三屆博士生參與其中，同學(xué)們?cè)谶@個(gè)課題的研究過(guò)程中投入了很多精力和心血，同時(shí)也鍛煉了科學(xué)探索所需要的韌性。此外，同學(xué)們還以‘工匠精神’不斷精煉和打磨實(shí)驗(yàn)技術(shù)，致力于提升 qPlus-AFM 的性能達(dá)到國(guó)際最好水平，這對(duì)于我們準(zhǔn)確辨別得到的結(jié)果是源于水合氫離子還是水的分解，梳理清楚這其中的物理圖像和微觀機(jī)制至關(guān)重要?！?/p>

未來(lái)目標(biāo)：努力朝“常壓室溫超導(dǎo)體”的物理學(xué)圣杯邁進(jìn)

圍繞這項(xiàng)研究，課題組計(jì)劃開(kāi)展兩方面后續(xù)工作。首先，是關(guān)于真實(shí)固液界面的水合氫離子表征。盡管此次研究在超高真空和低溫環(huán)境中，得到了水合氫離子的微觀圖像和輸運(yùn)過(guò)程，結(jié)果也非常干凈，且對(duì)應(yīng)于一種理想的模型體系。

然而，真實(shí)的水解制氫等電化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在室溫大氣環(huán)境下的固液界面。因此，該團(tuán)隊(duì)希望能發(fā)展新型實(shí)驗(yàn)手段，直接研究真實(shí)固液界面處的水合氫離子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)，并將這些結(jié)果與超高真空低溫環(huán)境中的結(jié)果作比較，借助理論計(jì)算模擬作為橋梁，建立完整的微觀圖像，為開(kāi)發(fā)新型電極材料和提升水解制氫效率提供更直接的指導(dǎo)。

其次，將開(kāi)展二維冰的金屬化和超導(dǎo)電性研究。前面講到，目前在氫離子濃度較高的情況下，研究人員已能形成含有對(duì)稱氫鍵的二維冰。但是，在二維冰中并非所有氫鍵都產(chǎn)生了對(duì)稱化。因此，其打算通過(guò)界面/維度調(diào)控、摻雜、外場(chǎng)等手段進(jìn)一步增強(qiáng)核量子效應(yīng)，探索完全對(duì)稱氫鍵構(gòu)型的二維冰。

如果能得到這種二維冰，那就很有可能在常壓下實(shí)現(xiàn)二維冰的金屬化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)類似于高壓下富氫化合物的高溫超導(dǎo)電性，朝著“常壓室溫超導(dǎo)體”的物理學(xué)圣杯邁出堅(jiān)實(shí)的一步。

最后，江穎補(bǔ)充稱由于技術(shù)受限和經(jīng)驗(yàn)缺乏，我國(guó)的高端掃描探針顯微鏡多年來(lái)一直嚴(yán)重依賴進(jìn)口。在關(guān)鍵技術(shù)獲得突破的基礎(chǔ)上，他的學(xué)生們排除萬(wàn)難，最近成功搭建了一臺(tái) qPlus 型光耦合掃描探針顯微鏡商業(yè)化樣機(jī)，性能達(dá)到國(guó)際最好水平，其中原子力傳感器振幅噪音和品質(zhì)因子國(guó)際領(lǐng)先，且具有十分優(yōu)異的光學(xué)兼容性。

相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)已被整理成論文，發(fā)表在國(guó)際著名科學(xué)儀器雜志《科學(xué)儀器評(píng)論》[5]。相關(guān)專利技術(shù)已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)讓，正在和國(guó)內(nèi)儀器公司一起積極推動(dòng)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高端掃描探針顯微鏡的國(guó)產(chǎn)化。

解決“卡脖子”技術(shù)難題，發(fā)展國(guó)產(chǎn)高精尖儀器設(shè)備是江穎和團(tuán)隊(duì)的不斷追求。除了上述提到的 qPlus 型掃描探針顯微鏡，其實(shí)驗(yàn)室還自主研制了超快掃描隧道顯微鏡、掃描量子傳感顯微鏡等新型設(shè)備，并利用這些自制設(shè)備在 Nature Physics、Nature Communications、Physical Review Letters 等雜志上發(fā)表了多篇論文。他們始終相信新技術(shù)的發(fā)展會(huì)帶來(lái)新的科學(xué)認(rèn)識(shí)，同時(shí)可以為解決重大科學(xué)問(wèn)題奠定基礎(chǔ)。

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