【定性原理】X射線熒光光譜分析是指試樣中的元素受到足夠能量的激發(fā)后發(fā)射出特征X射線(熒光)，根據(jù)特征X射線的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量分析的方法。
眾所周知，原子是由原子核和核外電子構(gòu)成的，電子處在核外不同能級(jí)的殼層上，這些殼層自內(nèi)向外依次稱為K(n 1)層，L(n 2)層，M(n 3)層……當(dāng)用具有足夠高能量的微觀粒子(電子、質(zhì)子或x射線光子等)照射樣品時(shí)，即可驅(qū)出原子內(nèi)部某個(gè)殼層上的電子，使它跳到能級(jí)較高的未被電子填滿的外部殼層或離開此原于體系而使原子電離，這時(shí)此原子中的內(nèi)部殼層即出現(xiàn)了空位，使整個(gè)原子體系的能量升高而處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)或電離態(tài)，隨后在大約10-7至10-14秒極短時(shí)間內(nèi)，根據(jù)能量最低原理，受激原子發(fā)生外層電子自高能態(tài)向低能態(tài)的躍遷過(guò)程，從而使該體系的能量又降到最低而重新回到了穩(wěn)定的態(tài)。根據(jù)波爾原理，原子中發(fā)生這種電子躍遷的同時(shí)將輻射出帶有一定頻率或能量的譜線，這種譜線對(duì)各種不同原子是特征的，因而叫做標(biāo)識(shí)譜線。比如，當(dāng)原子最內(nèi)層(即K層，n 1)的一個(gè)電子被逐出至外部殼層，而由n 2的L層的一個(gè)電子躍入填補(bǔ)時(shí)，產(chǎn)生的輻射叫Kα輻射；如果由M(n 3)躍入K層，產(chǎn)生的輻射Kβ輻射。同樣，如果是L層電子被擊出而由M、N等層的電子躍入填空時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生L系甚至M、N等系的譜線。這些譜線由于具有不同的波長(zhǎng)和能量，可以用晶體分光或能量探測(cè)的方式分別加以區(qū)分。X射線熒光光譜分析法就是根據(jù)各種不同元素的特征譜線的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)成分進(jìn)行定性和定量分析的一種方法。
X射線熒光光譜分析與其它分析方法相比，具有明顯不同的特點(diǎn)：
①與原級(jí)X射線發(fā)射法相比，不存在連續(xù)光譜，以散射線為主構(gòu)成的本底強(qiáng)度小，峰底比(譜線與本底強(qiáng)度的比值)和分析靈敏度顯著提高。
②與光學(xué)光譜法相比，由于X射線光譜的產(chǎn)生來(lái)自原子內(nèi)層電子的躍遷，所以，除輕元素外，x射線光譜基本上不受化學(xué)鍵的影響，定量分析中的基體吸收和元素間激發(fā)(增強(qiáng))效應(yīng)較易于校正或克服；同時(shí)，元素譜線的波長(zhǎng)不隨原于序數(shù)呈周期性變化，而是服從莫塞萊定律，因而譜線簡(jiǎn)單，譜線的干擾現(xiàn)象比較少。
③制樣一般比較簡(jiǎn)單，適合于多種類型的固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的測(cè)定，并易于實(shí)現(xiàn)分析過(guò)程的自動(dòng)化；由于樣品在激發(fā)過(guò)程中不受破壞，強(qiáng)度測(cè)量的再現(xiàn)性好，便于進(jìn)行無(wú)損分析。（參考自劉彬黃衍初賀曉華 ,《環(huán)境樣品X射線熒光光譜分析》）
【定量原理】X射線熒光光譜譜線的波長(zhǎng)是定性的依據(jù)，而通過(guò)檢測(cè)器獲得的各譜線的譜線強(qiáng)度就是元素定量的依據(jù)，在X射線熒光光譜的定量分析中主要的兩種定量方法是：
1. 傳統(tǒng)定量分析：通過(guò)建立工作曲線，進(jìn)行定量分析（精確定量）；
2 .半定量分析：對(duì)于未知試樣或者化學(xué)元素組成較為復(fù)雜的試樣，無(wú)法或者難以選擇合適的基體用以建立工作曲線，而通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型、利用數(shù)學(xué)方法來(lái)進(jìn)行半定量分析，這種分析由于不需要使用標(biāo)樣或者使用較少的標(biāo)樣用以校準(zhǔn)，分析結(jié)果基于某種假設(shè)和近似，所以其分析結(jié)果稱為半定量分析，不過(guò)隨著X熒光光譜定量理論和數(shù)學(xué)模型的完善以及計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的運(yùn)算能力，通過(guò)半定量軟件獲得的分析結(jié)果與實(shí)際值之間的偏差已經(jīng)在可以接受的范圍內(nèi)了。
X熒光光譜半定量分析原理：
經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法：經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法是最古老和最常用的計(jì)算方法，它用經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定系數(shù)，以表示一種元素對(duì)另一種元素的基體效應(yīng)。甚至不經(jīng)數(shù)學(xué)證明，就能直觀地理解基體中元素i的譜線強(qiáng)度與共存的其他各素的含量間具有一種單值的函數(shù)關(guān)系。通過(guò)幾組具有相同基體構(gòu)成（元素或元素氧化物，但含量不同），已知各組分含量的標(biāo)樣，通過(guò)聯(lián)立方程式，解矩陣得出這個(gè)單值的函數(shù)關(guān)系（由計(jì)算機(jī)程序計(jì)算得出）。經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法在某些情況下應(yīng)用比較簡(jiǎn)便，對(duì)于試樣品種有限的重復(fù)件分析（比如冶金、水泥工業(yè)中的品質(zhì)控制）用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法比較適宜，且能獲得良好的結(jié)果?；緟?shù)法：目前大多數(shù)的“XRF無(wú)標(biāo)（樣）定量軟件”的數(shù)學(xué)模型和定量原理都是基于“基本參數(shù)法”。與經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相反，基本參數(shù)法是以試樣均勻，厚度較大和表面平滑為(假設(shè))條件。不假設(shè)以單一的平均波長(zhǎng)表示入射光譜，而以一定的靶材和一定的操作電壓下，測(cè)得的—次輻射的光譜分布表示之?；w參數(shù)法的數(shù)學(xué)模型是基于加權(quán)平均算法和迭代算法，隨著更多的校正因子的加入，利用迭代運(yùn)算，基本參數(shù)法的分析結(jié)果與實(shí)際值的偏差有時(shí)候可以非常接近了甚至可能已經(jīng)小于儀器本身的誤差范圍，所以部分軟件公司已經(jīng)聲稱他們推出的新軟件是“無(wú)標(biāo)（樣）定量軟件”。
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