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第一作者：Lingxiao Wang, Jing Wang, Xiaoping Gao
通訊作者：吳宇恩，周煌，周武
通訊單位：中國科學技術(shù)大學，中國科學院大學
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05572
全文速覽
將單個原子有序組裝成納米尺度的高周期性聚集體，是高精度原子合成領(lǐng)域中的一個有趣但具有挑戰(zhàn)性的過程。本文發(fā)現(xiàn)平面內(nèi)薄膜表面收縮可以誘導分子自組裝以排列具有非常規(guī)分布的單個原子，從而促成它們在碳條紋上的周期性一維分離（一維單原子陣列（SAA））。這是由于在熱驅(qū)動和氯化鈉模板的幫助下，金屬酞菁（MPc）分子逐漸聚集熔化形成薄膜，并伴隨著表面收縮、自組裝和深度碳化。在納米尺度上，這些周期性平行陣列是由于 MPc 分子通過 π-π 堆疊相互作用形成的。在原子尺度上，單個原子由垂直的酞菁衍生多層石墨烯來穩(wěn)定。這可以改變最外層石墨烯（例如，F(xiàn)e基SAA）上單原子位點的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化氧中間體的吸附能，并在無序單原子上產(chǎn)生優(yōu)異的氧還原反應（ORR）性能。該研究結(jié)果為有序的單原子合成（例如 Fe、Co 和 Cu）提供了一條通用途徑，并闡釋了有序分配與催化性能之間的關(guān)系。
背景介紹
單原子催化劑 (SAC) 由于其優(yōu)異的原子經(jīng)濟性和獨特的性質(zhì)，在能量轉(zhuǎn)換、生物療法和人工酶等方面受到了廣泛關(guān)注。更重要的是，單個原子的電子結(jié)構(gòu)可以很容易地被改變，以適應反應的要求。例如，通過簡單的前體稀釋和配體介導，可以調(diào)節(jié)局部配位原子的元素和數(shù)量，從而改變中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，提高催化活性和選擇性。然而，這些常規(guī)策略也僅限于局部結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，通常會導致基底上的無序分布，無法實現(xiàn)納米級原子位點的精確分布。實際上，隨機分布的單原子從原子尺度到納米尺度的有序排列，從而形成層次納米結(jié)構(gòu)，可能對中間物質(zhì)的吸附-解吸行為、基底和反應位點之間的電子轉(zhuǎn)移，以及相鄰單原子之間的協(xié)同效應產(chǎn)生重大影響。這些因素極易受到 SAC 內(nèi)在特性突破的影響。迄今為止，納米尺度的單原子有序排列很少被報道，并有望得到進一步發(fā)展。
本文報道了薄膜表面收縮可以誘導金屬酞菁（MPc，M = Fe，Co，Cu）分子的自組裝，可用于制備一系列單原子陣列（SAA）。其中，精確配位的金屬原子有序排列形成一維陣列。在納米尺度上，由于 MPc 分子通過 π-π 堆積相互作用自組裝，一維陣列由周期性平行條紋組成。在原子尺度上，每個條紋都由嵌入金屬原子的垂直石墨烯層組成。與無序的 Fe SAC 相比，F(xiàn)e 基單原子陣列表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應 (ORR) 性能。這是因為條紋內(nèi)層的 FeN4 位點可以顯著改變最外層的 FeN4 的電子結(jié)構(gòu)，從而削弱氧中間體的吸附能并提高 ORR 活性。
圖文解析
圖1. 一維單原子陣列（SAA）的合成示意圖。
圖2. 與 SAA 形成相關(guān)的 TEM 圖像。(a) 利用FePc分子所形成的薄膜，表面層（青色）在大約 550 C 波動。(b) 表面層在大約 600 C 時開始收縮。黃色箭頭表示表面收縮的方向。(c) 表面層在大約 650 C 時進一步收縮并形成大面積陣列。(d) 在大約 700 C 時所形成的一維陣列。(e) 在圖 (c) 中的波動區(qū)域（紅色虛線框）。(f) 在圖 (c) 中的邊界區(qū)域（白色虛線框）。
圖 3. Fe SAA的形貌特征。Fe SAA 的 (a, b) TEM圖像，(c) HAADF-STEM圖像，(d) 元素mapping圖像，(e) 像差校正的HAADF-STEM 圖像。(f) 在圖 (e) 中的Fe 原子，用黃色圓圈突出顯示。(g) 在圖 (e) 中的相應的3D原子重疊高斯函數(shù)擬合。
圖 4. Fe、Co 和 Cu SAA 的結(jié)構(gòu)表征。(a) 具有不同偏振角的拉曼光譜的 3D 表面圖。(b, c) Fe SAA、FePc、Fe箔和Fe2O3的XANES光譜，以及EXAFS光譜的傅里葉變換。(d) 鈷基單原子陣列 (Co SAA) 的 TEM 圖像。(e, f) Co SAA、CoPc、Co 箔和 Co3O4 的 XANES 光譜和 EXAFS 光譜的傅里葉變換。(g) 銅基單原子陣列 (Cu SAA) 的 TEM 圖像。(h, i) Cu SAA、CuPc、Cu箔和CuO的XANES光譜和EXAFS光譜的傅里葉變換。
圖 5. Fe SAA 的ORR 活性和機理闡釋。(a) ORR極化曲線。(b) 在 0.85 V 時的 Jk和 E1/2。(c) Fe SAA、Pt/C 和 Fe SAs/NC 的Tafel 斜率。(d) 1L FeN4 和 5L FeN4 的電荷密度差異。青色和黃色等值面代表電子耗盡和電子積累，其中等值面水平為 0.005 e/?3?；疑⑺{色和紅色的球分別代表 C、N 和 Fe 原子。(e) 1L FeN4（淺藍色）和 5L FeN4（橙色）的 ORR 自由能曲線。(f) 在1L FeN4（淺藍色）和 5L FeN4（橙色）中，F(xiàn)e 的部分態(tài)密度（PDOS）。紅色和灰色虛線分別代表 d帶中心 (εd)和 Femi 能級。
總結(jié)與展望
基于上述結(jié)果，本文報道了收縮薄膜表面可以誘導分子自組裝以獲得基于 Fe、Co 和 Cu 的單原子陣列。Fe單原子陣列顯示出比相應的無序Fe原子更高的ORR性能。這種獨特的Fe原子有序排列，顯著改變了電荷分布，并削弱了*OOH、*O和*OH的吸附自由能，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的催化活性。該工作為有序單原子的合理設計提供了新的策略，并為探索周期性和有序性的催化作用開辟了一條新途徑。
