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第一作者：Liang Peng, Huarong Peng
通訊單位：復(fù)旦大學(xué)
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c06436
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非對稱材料，因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和巨大的應(yīng)用潛力，吸引研究人員極大的興趣。但是，精確控制它們的形貌和多孔結(jié)構(gòu)，仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。鑒于此，本文報道了一種在液滴表面上的簡易膠束各向異性自組裝方法，可用于合成具有類水母形狀和徑向多腔室介孔結(jié)構(gòu)的非對稱碳半球。這種簡易的合成遵循界面能量介導(dǎo)的成核和生長機(jī)制，可以輕松控制從各向同性到各向異性模式的膠束自組裝行為。此外，還可以通過選擇不同的兩親性三嵌段共聚物作為模板，系統(tǒng)地操控膠束結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生多種新型非對稱納米結(jié)構(gòu)，包括蛋殼、蓮花、水母和蘑菇狀結(jié)構(gòu)。獨特的水母狀半球具有大的開放介孔（~14 nm）、高表面積（~684 m2 g-1）、高的氮摻雜含量（~6.3 wt%）、核殼介孔結(jié)構(gòu)，因此，其在半電池和全電池設(shè)備中均表現(xiàn)出良好的鈉儲存性能。總體而言，該方法為探索用于許多潛在應(yīng)用的復(fù)雜非對稱納米結(jié)構(gòu)提供了新的見解和靈感。
背景介紹
功能碳材料，因其迷人而獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，而成為最具吸引力的材料之一。在過去的十年中，人們致力于形貌控制和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以充分發(fā)揮其潛力。特別是，由聚合物膠體衍生的碳顆粒具有規(guī)則的幾何形狀、良好的流動性和可控的含量，在催化、吸附、生物醫(yī)學(xué)、和儲能方面具有重要的應(yīng)用價值。此外，賦予碳顆粒非對稱幾何形狀，即構(gòu)建非對稱碳半球，可能會為許多實際應(yīng)用創(chuàng)造新的機(jī)會。與球形顆粒相比，非對稱碳半球不僅提供了復(fù)雜的形貌和結(jié)構(gòu)，更重要的是帶來了新的/改進(jìn)的物理化學(xué)性質(zhì)，例如更大的比表面積、更高的堆積密度和增強(qiáng)的質(zhì)量/離子傳輸容量。
到目前為止，研究人員廣泛致力于制造具有非對稱幾何形狀的碳球，例如界面誘導(dǎo)收縮、島狀組裝、外延生長、和優(yōu)先蝕刻。然而，大多數(shù)形成的非對稱碳半球都是無孔的，極大地限制了它們內(nèi)部基質(zhì)的利用。將介孔和非對稱特征的優(yōu)點整合到單個材料中，可能會帶來增強(qiáng)甚至意想不到的物理化學(xué)性質(zhì)。一些例子表明，非對稱介孔碳半球 (MCHs) 可以通過使用表面活性劑膠束或膠體顆粒作為造孔劑來實現(xiàn)。然而，由此產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)通常在基質(zhì)中隨機(jī)分布或緊密堆積，因此，質(zhì)量/離子傳輸能力受到多孔結(jié)構(gòu)的限制。復(fù)雜精密結(jié)構(gòu)的存在，例如具有徑向通道的多腔室，對離子/分子擴(kuò)散率和吸收能力非常有利。此外，到目前為止，非對稱 MCHs 的形貌控制也相當(dāng)困難，部分原因是缺乏同時實現(xiàn)形貌設(shè)計和孔結(jié)構(gòu)控制的可用自組裝體系。
圖文解析
圖1. 油/水兩相體系的設(shè)計和形成。(A) 介孔納米材料的液-液界面自組裝示意圖。(B) P105/DA 和 P105/DA/TMB 膠束體系的光學(xué)照片。(C) TMB 液滴的光學(xué)顯微圖像。(D) P105/DA/TMB 膠束的 TEM 圖像。(C) 和 (D) 中的插圖是它們的結(jié)構(gòu)模型和尺寸分布直方圖。
圖 2. 水母狀 MCHs 的形貌和結(jié)構(gòu)特征。(A) 在TMB 液滴上，水母樣 MCHs 的界面自組裝示意圖。水母狀 MCHs 的 (B, C) SEM 圖像、(D) TEM 圖像以及 (E) STEM 圖像和 EDX 元素mapping圖像。(F) 不同視角下的 SEM 圖像和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型。(C) 和 (D) 中的插圖分別是真實水母的數(shù)碼照片和水母狀 MCHs的 SAED 圖案。
圖 3. 水母狀 MCHs 的物理化學(xué)特性。水母樣 MCHs 的 (A) SAXS 圖案和相應(yīng)的二維 SAXS 圖案（插圖），（B）N2 吸附等溫線和孔徑分布（插圖），（C）XPS 測量光譜和 C、N 和 O 的元素質(zhì)量百分比，(D) N 1s XPS 光譜。
圖 4. 界面能量介導(dǎo)的各向異性自組裝策略的可控性。(A) 用于TMB 液滴界面自組裝的不同結(jié)構(gòu)膠束的示意圖。(B-I) 以各種兩親性 Pluronic 三嵌段共聚物為模板來合成的非對稱介孔半球的 SEM 和 TEM 圖像：(B,C) 蛋殼狀，P123；(D,E) 蓮花狀，P84；(F,G) 水母狀，P105；(H,I) 蘑菇狀，F(xiàn)127。非對稱介孔半球的 (J) N2 吸/脫附等溫線、(K) 孔徑分布和 (L) 相應(yīng)的表面積比較。
圖 5. 用于 SIBs 的水母狀 MCHs 電極的電化學(xué)性能。(A) 在0.1 A g-1 低電流密度下的充電/放電曲線，(B,C) 0.2 至10.0 A g-1 的倍率能力測試，(D) 在 0.1 至 1 mV s-1 不同掃描速率下的 CV 曲線，(E) 不同峰的 b 值，和 (F) 不同掃描速率下的容量貢獻(xiàn)分?jǐn)?shù)。(G) 水母狀 MCH||Na3V2(PO4)2F3全電池在 0.1 A g-1 電流密度下的充放電曲線。(H) 全電池在 0.1 A g-1 下的循環(huán)穩(wěn)定性。(I) 由兩個全電池串聯(lián)供電的智能電風(fēng)扇的照片。
圖 6. 界面能量介導(dǎo)的自組裝策略的機(jī)理示意圖。當(dāng)在系統(tǒng)中采用不同的乙醇/水體積分?jǐn)?shù)時，作者提出了三種類型的自組裝模式：(A) 40%、(B) 50% 和(C) 60%。當(dāng)系統(tǒng)中使用低乙醇含量 (40 v/v %) 時，膠束遵循界面層自組裝過程 (A)。隨著乙醇含量的增加（50 v/v %），膠束自組裝行為轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑鎹u自組裝模式（B）。進(jìn)一步增加乙醇含量 (60 v/v %) 可以誘導(dǎo)膠束在乙醇/水溶液中單獨自組裝，表示為界面分離自組裝過程 (C)。
總結(jié)與展望
基于上述結(jié)果，本文展示了一種液-液界面各向異性自組裝方法來合成具有獨特水母狀形貌和徑向多腔室納米結(jié)構(gòu)的非對稱 MCHs。P105/TMB/DA膠束在TMB液滴表面的優(yōu)先島狀成核和各向異性自組裝，可以通過精確控制膠束生長模式的界面張力，即界面能量介導(dǎo)機(jī)制來實現(xiàn)。此外，該體系中的膠束結(jié)構(gòu)還可以通過選擇各種兩親性三嵌段共聚物作為模板進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)整，從而產(chǎn)生多種新穎的不對稱納米結(jié)構(gòu)，包括蛋殼狀、蓮花狀、水母狀和蘑菇狀。令人印象深刻的是，得到的介孔水母狀 MCHs 顯示出均勻的粒徑（~ 350 nm）、大的開放介孔通道（~ 14 nm）、高可及表面積（~684 m2 g-1）、高的氮摻雜含量（~ 6.3 wt%）和徑向核殼結(jié)構(gòu)。作為概念驗證，精確設(shè)計的介孔水母狀 MCHs陽極為鈉離子半電池提供了出色的循環(huán)性能（在 5.0 A g-1 下，在 1000 次循環(huán)后仍為 124 mAh g-1）。此外，基于該陽極的全電池還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（2.0 A g-1 時為 59 mAh g-1）。該工作不僅為設(shè)計和合成用于各種先進(jìn)應(yīng)用的新型非對稱納米材料提供了廣闊的途徑，更重要的是，揭示了膠束各向異性成核和液-液界面自組裝的基本機(jī)理。
